羟基磷灰石的制备方法及其应用以及羟基磷灰石在废水中除铀的方法与流程

本发明属于放射性废水回收处理领域，具体地讲，涉及一种羟基磷灰石的制备方法及其应用，还涉及羟基磷灰石在废水中除铀的方法。

背景技术：

随着人类科技技术的不断提高，化学化工技术的不断进步，科技为人类带来了极大收益，但与此同时，环境也在遭受着各种程度的污染。近年来，全球各地频繁爆发的环境问题已成为全球普遍关注的热点，全球变暖、大气污染、水体污染、土壤污染和生态多样性遭到破坏等威胁着人类的生活环境。其中，水体污染是最为关注的环境问题之一。含有放射性核素的工业废水污染所造成的水体污染问题尤为严重，由此许多研究对去除废水中的放射性核素尤为关注。含放射性核素的污染物很难通过生物降解的方式而被降解。放射性核素能够在生物体体内积累，并且通过食物链逐步传递到人类体内，对人类和其他生物的健康、正常生理代谢功能造成严重的威胁。因此，需要开发可靠的处理放射性核素污染的方法来帮助解决这些环境污染问题。

目前，许多现用作处理污染废水的水处理工艺均被尝试用作处理含铀废水。各类型处理方法主要分为物理、化学、生物等方法，或者它们两者或三者的结合。如今，处理含铀废水的基本工艺包括：蒸发浓缩、混凝沉淀、膜分离、离子交换、吸附、微生物法等。大多数含铀废水处理方法及技术因出水水质不稳定，无法处理放射性比活度高的废水，操作过程繁杂，吸附或去除剂的制备过程复杂，有些处理方法需要对废水先调节ph预处理，有些处理方法投资费用高等特点而被限制推广和使用。例如中国专利公开号cn107352720a发明了一种生物含磷大分子除铀剂，通过向含铀水体中投加生物含磷大分子，利用生物含磷大分子中磷酸根对铀极强的络合、整合和矿化作用以达到提取水体中铀的效果。此发明需要将含铀废水调节至酸性，需要耗费大量的酸，同时此发明所用的生物含磷大分子来源于农作物，需要繁杂的提取过程，且合成过程会产生大量废渣需要对提取后的废渣进行处理。中国专利公开号cn106390961a提供了一种采用卷烟烟灰除铀吸附剂去除低浓度含铀废水中铀的方法，将含铀废水的ph值调节为4～6，然后加入卷烟烟灰除抽吸附剂进行吸附，此发明所用的烟灰不易收集，且对收集的烟灰需要经过多次洗涤和干燥，干燥后还需经60目过筛处理，除铀剂的前期处理过程程序繁多，且只适合对低铀浓度废水处理。中国专利公开号cn107818832a发明了利用天冬酰胺改性类蛋白氨基螯合树脂处理去除铀酰离子的方法，在含铀的废液中加入吸附剂天冬酰胺改性类蛋白氨基螯合树脂，采用恒温振荡的方法吸附含铀溶液中的铀酰离子，此方法是采用碱-酸-碱三步法合成天冬酰胺改性类蛋白氨基螯合树脂，需要经过多次调节ph，操作要求精准，吸附效率低，并且吸附容量也不高。中国专利公开号cn107502994a提供了一种高效清除铀的还原性纳米复合纤维的制备工艺，本发明工艺是将还原性纳米颗粒负载至表面发达的纳米纤维结构中，制得一种不易团聚、表面发达且磁性能良好的还原性复合纳米纤维，此种方法制备的还原性纳米纤维用于含铀水体中铀的清除领域，能对铀表现出良好的清除性能，但本发明的纳米纤维合成工艺需要经过配制溶液-静电纺丝-样品热处理-氢气还原四步复杂的步骤，在配置溶液时所涉及用到的试剂种类多，需要经过静电纺丝，耗费大量的电能，样品热处理和氢气还原过程中要求温度较高，氢气还原需要耗费大量的氢气，造成成本大大提高。因此，亟需开发一种铀去除效果好且制备简单的环境功能材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种采用溶胶-凝胶法，简便快捷制备羟基磷灰石的方法，通过该方法制备得到的羟基磷灰石能有效净化废水中铀酰离子，实现铀污染介质的控制，对废水重金属污染治理具有重要意义。

此外，本发明还提供所述羟基磷灰石在废水中除铀的应用。

此外，本发明还提供所述羟基磷灰石在废水中除铀的方法。

羟基磷灰石具有良好的亲水性能，投放到水中震荡一段时间过后，由于结构中存在着两种不同的ca位(较大的ca(i)位与较小的ca(ii)位)，其他不同种类的重金属离子(如cr⁶⁺、cd²⁺、pb²⁺等)可以对ca²⁺发生取代反应，因此羟基磷灰石能对被铀酰离子污染了的水体进行有效改善和治理的一种新兴环境友好型功能材料。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种羟基磷灰石的制备方法，其特征在于，采用溶胶-凝胶法制备羟基磷灰石，具体包括如下步骤：

(1)在容器中加入500-900ml0.025mo/l的钙盐，搅拌状态下，缓慢滴加25-45ml0.3mol/l的磷酸或磷酸盐溶液；

(2)用氨水将步骤(1)所得溶液的ph值调节为8-10，以速度为800-1200rpm进行磁力搅拌，然后水浴加热温度至25℃-75℃，再搅拌反应30-60min，反应后陈化24小时；

(3)将步骤(2)所得样品洗涤、抽滤，60℃-80℃干燥12小时后，研磨，即可制得到羟基磷灰石。

优选地，所述步骤(1)中，所述钙盐为硝酸钙、氯化钙或硫酸钙；所述磷酸盐为磷酸钠或磷酸钾。

优选地，所述步骤(2)中，所述水浴加热温度为45℃。

优选地，所述羟基磷灰石为多孔羟基磷灰石。

本发明所述的羟基磷灰石在废水中除铀的应用。

本发明所述的羟基磷灰石在废水中除铀的方法，具体步骤为：将权利要求1-4制备得到的羟基磷灰石加入到含有铀酰离子的溶液中，在25℃-30℃的温度下，磁力搅拌5-10min，使用针式过滤器过滤，稀释显色后采用紫外分光光度计测定铀酰离子的浓度，并计算羟基磷灰石对溶液中轴酰离子的去除率和吸附量。

优选地，所述羟基磷灰石加入重量与所述含有铀酰离子的溶液体积比值为0.25g/l-4.0g/l。

优选地，所述羟基磷灰石加入重量与所述含有铀酰离子的溶液体积比值为1g/l。

优选地，所述铀酰离子的浓度为50mg/l。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明是利用溶胶-凝胶法制备一种高效除铀剂-多孔羟基磷灰石，所制备得到的多孔羟基磷灰石能有效净化废水中铀酰离子，实现铀污染介质的控制，对废水重金属污染治理具有重要意义；

(2)本发明的制备方法制备得到的多孔羟基磷灰石对铀酰离子的吸附效率高，吸附容量大，除铀效果显著；

(3)本发明的制备方法操作简便、快速且成本低；

(4)本发明提供羟基磷灰石在废水中除铀的方法，能高效处理放射性铀废水，该方法中，多孔羟基磷灰石对有铀酰离子的最佳吸附条件为：处理温度为25℃-30℃，羟基磷灰石加入重量与所述含有铀酰离子的溶液体积比值为0.25g/l-4.0g/l，轴酰离子浓度为50mg/l；在除去铀酰离子的过程中，铀酰离子不受na⁺、k⁺、ca²⁺、mg²⁺、co3^2-、cl^-、no3^-、so4^2-的影响。

附图说明

图1为羟基磷灰石制备流程图；

图2为在25-75℃水浴加热温度下制备的羟基磷灰石与铀酰离子去除率之间的关系示意图；

图3为在羟基磷灰石投加量为0.25-4.0g/l与铀酰离子去除率之间的关系示意图。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例为本发明的一种羟基磷灰石的制备方法，所述方法采用溶胶-凝胶法制备羟基磷灰石，具体包括如下步骤：

(1)在容器中加入700ml0.025mo/l的硝酸钙[ca(no3)2]，搅拌状态下，缓慢滴加35ml0.3mol/l的磷酸[h3po4]溶液；

(2)用氨水将步骤(1)所得溶液的ph值调节为10，以速度为800rpm进行磁力搅拌，然后水浴加热温度至25℃，再搅拌反应40min，反应后陈化24小时；

(3)将步骤(2)所得样品洗涤、抽滤，60℃干燥12小时后，研磨，即可制得到羟基磷灰石。

实施例2

本实施例为本发明的一种羟基磷灰石的制备方法，所述方法采用溶胶-凝胶法制备羟基磷灰石，具体包括如下步骤：

(1)在容器中加入900ml0.025mo/l的氯化钙，搅拌状态下，缓慢滴加45ml0.3mol/l的磷酸钠溶液；

(2)用氨水将步骤(1)所得溶液的ph值调节为9，以速度为1200rpm进行磁力搅拌，然后水浴加热温度至75℃，再搅拌反应60min，反应后陈化24小时；

(3)将步骤(2)所得样品洗涤、抽滤，80℃干燥12小时后，研磨，即可制得到羟基磷灰石。

实施例3

本实施例为本发明的一种羟基磷灰石的制备方法，所述方法采用溶胶-凝胶法制备羟基磷灰石，具体包括如下步骤：

(1)在容器中加入500ml0.025mo/l的硫酸钙，搅拌状态下，缓慢滴加25ml0.3mol/l的磷酸钾溶液；

(2)用氨水将步骤(1)所得溶液的ph值调节为8，以速度为1000rpm进行磁力搅拌，然后水浴加热温度至45℃，再搅拌反应30min，反应后陈化24小时；

(3)将步骤(2)所得样品洗涤、抽滤，70℃干燥12小时后，研磨，即可制得到羟基磷灰石。

实施例4

本实施例为本发明所述的羟基磷灰石在废水中除铀的方法，具体步骤为：将0.25g的羟基磷灰石加入到1l含有50mg/l铀酰离子的溶液中，在25℃的温度下，磁力搅拌5min，使用针式过滤器过滤，稀释显色后采用紫外分光光度计测定铀酰离子的浓度，并计算羟基磷灰石对溶液中铀酰离子的去除率和吸附量，其结果见图3。

铀酰离子的去除率η(公式1)和吸附量qe(公式2)：

式中：η(％)：铀酰离子的去除率；qe(mg/g)：羟基磷灰石的吸附量；c0(mgl)：吸初始铀酰离子浓度；ci(mg/l)：剩余铀酰离子的浓度；v(l)：溶液体积；w(g)：羟基磷灰石的投加量。

实施例5

本实施例为本发明所述的羟基磷灰石在废水中除铀的方法，具体步骤为：将4g的羟基磷灰石加入到1l含有50mg/l铀酰离子的溶液中，在30℃的温度下，磁力搅拌10min，使用针式过滤器过滤，稀释显色后采用紫外分光光度计测定铀酰离子的浓度，并计算羟基磷灰石对溶液中轴酰离子的去除率和吸附量，其结果见图3。铀酰离子的去除率η和吸附量qe，计算方法同实施例4。

实施例6

本实施例为本发明所述的羟基磷灰石在废水中除铀的方法，具体步骤为：将1g的羟基磷灰石加入到1l含有50mg/l铀酰离子的溶液中，在27℃的温度下，磁力搅拌8min，使用针式过滤器过滤，稀释显色后采用紫外分光光度计测定铀酰离子的浓度，并计算羟基磷灰石对溶液中轴酰离子的去除率η和吸附量qe，计算方法同实施例4，其结果见图3。

实施例4-实施例6分别将0.25g、4g、1g的羟基磷灰石加入到1l含有50mg/l铀酰离子的溶液中，计算羟基磷灰石对溶液中轴酰离子的去除率和吸附量，其结果由图3表示，当羟基磷灰石的投加量由0.25g增加至1g时，轴酰离子的去除率随之增加，当羟基磷灰石的投加量为1g时，轴酰离子的去除率接近100％，当羟基磷灰石的投加量由1g增加至4g时，轴酰离子的去除率接近100％，因此，从成本考虑，本发明去除铀酰离子，优选羟基磷灰石的投加量为1g。

效果例1

本效果例本发明为羟基磷灰石的制备方法中的步骤(2)，在不同水浴温度(25-75℃)条件下制备的0.01g羟基磷灰石，对50mg/l10ml的铀酰离子溶液进行除铀实验，实验结果以不同温度制备下的羟基磷灰石与铀酰离子的去除率之间的关系表示。

反应条件：按照本发明实施例1的制备方法，以不同水浴温度(25-75℃)条件下分别制备出羟基磷灰石，取制备的0.01g羟基磷灰石加入50mg/l10ml的铀酰离子溶液中，反应温度25℃，磁力搅拌速率800rpm，反应时间5min，得到不同温度制备下的羟基磷灰石与去除率之间的关系，实验结果如图2所示。

从结果可以看出，羟基磷灰石对铀酰离子的去除率随着制备温度的不断升高也逐渐升高，但超过45℃后，去除率却有所下降。分析认为，在较低温度时，外界环境提供给羟基磷灰石分子的热能不足，导致羟基磷灰石的分子热运动效果不显著，根据布朗运动理论，从而分子活跃度低，减少分子间碰撞几率，不利于羟基磷灰石空间结构的形成。但温度过高以后，高温会破坏羟基磷灰石分子的局部结构，使分子结构出现缺陷，亦不利于羟基磷灰石空间结构的形成。而45℃则处于这两者的临界点，对羟基磷灰石的结构形成有巨大帮助。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。