一种用于治理砷污染的固化稳定化材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种用于治理砷污染的固化稳定化材料及其制备方法，属于土壤修复技术领域。

背景技术：

砷(as)是一种有毒的非金属元素，常被应用于农药与合金等的生产。其具有致癌、致畸、致突变的作用，且在土壤和地下水中广泛存在，是目前最常见、对公众健康危害最严重的污染物之一。据世界卫生组织官员公布，全球至少有5000多万人口正面临着地方性as中毒的威胁，如孟加拉、中国、美国、印度、智利、日本、阿根廷、加拿大等，其中包括中国在内的亚洲国家as威胁最为严重。

土壤as浓度的增加会影响生态系统的正常功能，并对植物、动物及人类健康造成极大的威胁。此外，受污染土壤中的as还能通过径流、渗透、雨水淋洗等作用进入周边水体(地表水和地下水)，从而进一步对人体健康造成威胁。目前，常见的土壤重金属污染修复技术包括工程客土、植物修复、化学淋洗、电动修复、固化稳定化等。其中，化学稳定化作为固化稳定化技术的一种，具有成本低、见效快、对土壤破坏小等优势，因而受到国内外土壤重金属污染修复领域的广泛关注。该技术应用的关键是选择经济、高效的稳定化材料。

目前，对于土壤污染以及水污染中as的吸附材料繁多，且大多为合成材料，价格昂贵，实用性不高，不易于实现大规模的生产及应用。

技术实现要素：

为弥补上述领域存在的不足，本发明提供一种用于治理砷污染的固化稳定化材料及其制备方法，该用于治理砷污染的固化稳定化材料以天然矿物为原料，价格低廉，该用于治理砷污染的固化稳定化材料的制备方法简单，易于实现大规模的生产及应用。

本发明通过以下技术方案实现：

一种用于治理砷污染的固化稳定化材料，包括经机械活化得到的平均粒径约为0.2μm的机械活化褐铁矿。优选地，所述平均粒径约为0.2μm的机械活化褐铁矿，其粒径小于1μm的机械活化褐铁矿在质量上占其总质量的95％。作为优选，所述机械活化褐铁矿在质量上占含as土壤质量的2％-10％。

一种用于治理砷污染的固化稳定化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：将一定量的天然褐铁矿砸碎或粗研磨为粒度较大的粉末状褐铁矿；

步骤二：将粉末状褐铁矿过筛，得到细粉褐铁矿；

步骤三：将细粉褐铁矿置于球磨机中进行机械活化，并在机械活化过程中加入无水乙醇做为分散介质；得到所述平均粒径约为0.2μm的机械活化褐铁矿。

作为优选，在步骤三中，所述细粉褐铁矿在球磨机中机械活化3-24小时。

作为优选，在步骤三中，所述细粉褐铁矿与所述无水乙醇的固液比为5:4(g:ml)。

作为优选，在步骤三中，所述球磨机的球料质量比为10:1。

作为优选，在步骤三中，所述球磨机为行星式球磨机，球磨筒和磨球均为玛瑙材质，所述磨球为小球。

作为优选，在步骤三中，所述球磨机的公转转速320r/min，自转转速640r/min。

作为优选，在步骤二中，将所述粉末状褐铁矿过200目筛。

作为优选，在步骤三中，所述细粉褐铁矿在球磨机中机械活化3h、6h或12h。

本发明相对于现有技术优势在于：

1、本发明获得了一种用于治理砷污染的固化稳定化材料，包括机械活化褐铁矿，机械活化褐铁矿在球磨机中进行机械活化后的粒径为0.2-1μm，其对as(v)的吸附容量可达8.26-8.34mg·g^-1，对as(iii)的吸附容量可达8.73-9.14mg·g^-1；

2、本发明所述的一种用于治理砷污染的固化稳定化材料及其制备方法以天然褐铁矿料为原材料，原料蕴藏丰富，价格低廉，易于得到，且其成品相比于合成材料，制造简单，易于实现大规模生产。

3、本发明所述的一种用于治理砷污染的固化稳定化材料，其比表面积得到明显提高，出现了更多的非晶相，降低了矿物结晶度，但是矿物种类未发生改变，而且与天然褐铁矿相比，其对as的吸附性能明显得到提升。

4、本发明制备的机械活化褐铁矿在as污染土壤中对as有明显的稳定化效果，稳定化效率可达78％以上，且对土壤ph值等理化性质影响小。

5、本发明所述的一种用于治理砷污染的固化稳定化材料的制备方法比较简单，不存在复杂的原材料和苛刻的合成条件，原料易得，机械活化过程简单，无需加热、提存等，耗时短，但是却大幅度的提升了褐铁矿对as的吸附能力。

附图说明

图1是机械活化褐铁矿的透射电镜(tem)图；

图2是细粉褐铁矿与不同机械活化时间的机械活化褐铁矿的x衍射光谱(xrd)变化图；

图3是未经机械活化的细粉褐铁矿(h1)和机械活化12h后的机械活化褐铁矿(h2)的ftir谱图；

图4是未经机械活化的细粉褐铁矿(h1)和机械活化12h后的机械活化褐铁矿(h2)对土壤有效态as含量的影响图。

具体实施方式

实施例1

一种用于治理砷污染的固化稳定化材料，包括经机械活化得到的平均粒径约为0.2μm的机械活化褐铁矿。具体的，所述机械活化褐铁矿的平均粒径为0.2μm左右时，其中粒径小于1μm的机械活化褐铁矿微粒其占其总量(质量计)的95％，其中fe元素的含量为63.8％，含针铁矿物相成分，颗粒粒度均匀、结晶度低，此时，对as的吸附力达到最佳。其对as(v)的吸附容量可达8.26-8.34mg·g^-1，对as(iii)的吸附容量可达8.73-9.14mg·g^-1。

实施例2

一种用于治理砷污染的固化稳定化材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：选取铁含量在60-70％的天然褐铁矿，将其砸碎并粗研磨为粒度较大的粉末状褐铁矿；

步骤二：将粉末状褐铁矿过筛，得到细粉褐铁矿；

步骤三：将细粉褐铁矿置于米淇yxqm-2l型行星式球磨机中进行机械活化，其球磨筒和磨球均选取玛瑙材质，磨球选取小球，球料比设为10:1，球磨机的公转转速设为320r/min，自转转速设为640r/min；

并在机械活化过程中加入无水乙醇做为分散介质，其细粉褐铁矿与无水乙醇的固液比为5:4(g:ml)；将细粉褐铁矿在球磨机中进行机械活化3-24h，得到所述平均粒径约为0.2μm的机械活化褐铁矿。

从图1所示的机械活化褐铁矿的透射电镜(tem)图中可以看出，在该机械活化褐铁矿的最小粒径可降低至100nm以下，同时材料呈团聚状态，颗粒大小不均匀。且机械活化褐铁矿的平均粒径越低，其比表面积就越大，能够显著的提升对as的吸附能力。

如图2所示的机械活化褐铁矿的x衍射光谱(xrd)表征图，分析可知，24h内随着机械活化褐铁矿进行机械活化时间的加长，针铁矿特征峰强度变弱，衍射峰增多，矿物结晶度降低，向弱结晶状转变，且未出现新矿物相，颗粒间存在一定的聚集状态。

实施例3

一种用于治理砷污染的固化稳定化材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：选取铁含量在60-70％的天然褐铁矿，将其砸碎并粗研磨为粒度较大的粉末状褐铁矿；

步骤二：将粉末状褐铁矿过200目筛，得到细粉褐铁矿；

步骤三：将细粉褐铁矿置于米淇yxqm-2l型行星式球磨机中进行机械活化，其球磨筒和磨球均选取玛瑙材质，磨球选取小球，球料比设为10:1，球磨机的公转转速设为320r/min，自转转速设为640r/min；

并在机械活化过程中加入无水乙醇做为分散介质，所述细粉褐铁矿与所述无水乙醇的固液比为5:4(g:ml)；将细粉褐铁矿在球磨机中机械活化12h，得到所述平均粒径为0.214μm的机械活化褐铁矿。此时，随着机械活化时间的增长，由于团聚作用机械活化褐铁矿的平均粒径增加。

具体的：

如表1所示，机械活化12h后，天然的细粉褐铁矿的粒径由16.848μm降低至机械活化褐铁矿的0.214μm，比表面积由10.257m²/g升高至56.744m²/g。机械活化褐铁矿比表面积明显得到提高，吸附能力也随比表面积的升高而增强。由图3所示的细粉褐铁矿与机械活化褐铁矿的ftir比对图可知，机械活化褐铁矿与未经机械活化的细粉褐铁矿相比，由于机械活化过程中没有引起化学组成的变化，所以吸收带的位置几乎没有变化。对与细粉褐铁矿，经机械活化12h后，在895cm^-1处的羟基o-h弯曲振动峰增强，在3698cm^-1处出现羟基o-h伸缩振动吸收峰，3101cm^-1处针铁矿特征峰增强，故而进行机械活化后，机械活化褐铁矿材料表面的o-h位点显著增多。

表1机械活化12h的机械活化褐铁矿与未经机械活化的细粉褐铁矿基本特性比对表

注：h1:未经机械活化的细粉褐铁矿；h2:机械活化12h的机械活化褐铁矿。下面所示的h1和h2与本表所示内容相同。

分别使用化学纯na3aso4·12h2o和naaso2配制成不同浓度as(v)和as(iii)溶液。

分别取未经机械活化的细粉褐铁矿(h1)和机械活化12h后的机械活化褐铁矿(h2)0.20g，向其中加入浓度梯度为0、5、10、20、40、60、80、100mg/l的as(iii)溶液25ml(材料的固液比为8g/l)，调节溶液体系ph为7.0，背景电解质为0.01mol/lnano3，于25℃、200r/min条件下持续震荡20h，离心过滤，取上清液测定材料吸附前后as溶液的浓度差，并保留反应后的材料，以确定材料对as(iii)的吸附容量变化。并设置3个重复实验。同时设置不加材料的空白对照。对实验结构进行等温吸附分析。分析结果如表3所示。材料对as(iii)的吸附等温线如表2。由表2可知，机械活化褐铁矿对as的吸附容量可达8.73mg/g，是未经机械活化的细粉褐铁矿的4.18倍，且高于目前常规的天然含铁矿物。

表2未经机械活化的细粉褐铁矿和机械活化12h的机械活化褐铁矿对as(iii)的吸附等温线数据

注：h1:未经机械活化的细粉褐铁矿；h2:机械活化12h的机械活化褐铁矿。

分别取未经机械活化的细粉褐铁矿(h1)和机械活化12h后的机械活化褐铁矿(h2)0.20g，向其中加入浓度梯度为0、5、10、20、40、60、80、100mg/l的as(v)溶液25ml(材料的固液比为8g/l)，调节溶液体系ph为7.0，背景电解质为0.01mol/lnano3，于25℃、200r/min条件下持续振荡20h，反应终止后。材料对as(v)的吸附等温线如表3。由表3可知，机械活化后的天然褐铁矿对as(v)的吸附容量可达8.34mg/g，是未经机械活化的细粉褐铁矿的2.79倍，且高于目前常规的天然含铁矿物。

表3未经机械活化的细粉褐铁矿和机械活化12h的机械活化褐铁矿对as(v)的吸附等温线数据

注：h1:未经机械活化的细粉褐铁矿；h2:机械活化12h的机械活化褐铁矿。

实施例4

分别将未经机械活化的细粉褐铁矿(h1)和机械活化12h后的机械活化褐铁矿(h2)按照一定比例添加到as污染土壤中，其空白对照：as污染土壤中含nahco3提取态as的比例为1.07±0.05mg/kg。分别取2、5、10g机械活化12h后的机械活化褐铁矿加入到100g的as污染土壤中，充分混合后，调节土壤含水量达到田间持水量条件下，用疏水透气膜密封三角瓶，连续培养至吸附效果达到稳定。稳定化后as污染土壤的nahco3提取态as含量(有效态as含量)变化如图4所示。由图4可知，机械活化后的天然褐铁矿对土壤砷污染的稳定化效果显著增强，且当机械活化褐铁矿添加质量为含as土壤质量的5～10％时，能够使nahco3提取态砷浓度由1.07±0.05mg/kg下降到0.31±0.020mg/kg～0.23±0.07mg/kg，稳定化效率达到71.18％～78.45％，是未机械活化的天然褐铁矿的1.7～2.2倍，且明显优于目前其余天然含铁矿物。

应当指出，以上所述具体实施方式可以使本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。因此，尽管本说明书参照附图和实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或者等同替换，总之，一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改变，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。