本发明涉及锂电技术领域，具体涉及一种铝盐型纳米纤维膜锂吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术：
目前，盐湖提锂工艺主要采用沉淀法、溶剂萃取法、吸附法、煅烧浸取法、碳化法、泵吸法和电渗析法等。其中，由于方法存在各种固有缺陷(如选择性差、工艺复杂等)，沉淀法、溶剂萃取法、煅烧浸取法、碳化法、泵吸法和电渗析法等均无法大规模工业化应用。吸附法作为一种工艺简单、选择性好、回收率高且绿色环保提锂方法，与其他方法比有一定优势，适合大规模工业化生产。
吸附法是吸附剂通过选择性吸附锂离子达到和其他离子分离的目的。吸附法制锂的关键是制备性能优异的吸附剂。锂吸附剂可分有机吸附剂和无机吸附剂两种。有机吸附剂通常是指有机离子交换树脂，依据其电荷差异，由于是依靠库化力将锂离子吸附在树脂上，基于这种物理化学性质的局限性，使得其对锂离子选择性低、交换速度慢、溶损度大且利用率低，因此，有机吸附剂的应用受到一定的局限。无机吸附剂对锂选择性高，作为选择性提锂的无机离子交换与吸附剂，主要包括层状吸附剂、无定型氢氧化物吸附剂、锑酸盐吸附剂、铝盐锂吸附剂和离子筛型吸附剂等。层状吸附剂在吸附-脱附过程中结构容易被破坏，导致无法实现工业化生产，无定型氢氧化物溶损过高的问题一直得不到解决；钛系吸附剂成本高昂。铝盐型吸附剂原料廉价易得、锂离子的选择性强，是近年来的一个研究热点，但现有技术中的铝盐型吸附剂为粉末状，导致其流动性和渗透性差，不利于实际生产，因此，造粒和成膜是提锂技术工业化亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的第一个技术问题是：提供一种流动性和渗透性好的铝盐型纤维膜锂吸附剂的制备方法。
本发明所要解决的第二个技术问题是：提供一种通过上述方法制得的铝盐型纳米纤维膜锂吸附剂。
本发明所要解决的第三个技术问题是：提供上述铝盐型纳米纤维膜锂吸附剂的应用。
为了解决上述第一个技术问题，本发明采用的技术方案为：一种铝盐型纤维膜锂吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、制备铝盐型锂离子吸附剂，所述铝盐型锂离子吸附剂为xlicl·2al(oh)3·nh2o，其中，x和n的取值分别满足以下条件：0＜x＜1，0.5≤n≤2；
s2、制备含有铝盐型锂离子吸附剂和聚合物的悬浮液：取聚合物溶于有机溶剂中制备成聚合物溶液，在(40～60)℃下，以(300～1000)r/min的速度搅拌(1～3)h后，加入铝盐型锂离子吸附剂继续搅拌(3～6)h，得到含有铝盐型锂离子吸附剂和聚合物的悬浮液；
s3、取上述操作制得的悬浮液进行静电纺丝得到所述铝盐型纳米纤维膜锂吸附剂。
进一步地，所述步骤s1中制备铝盐型锂离子吸附剂的操作为：利用铝盐与锂化合物在碱性条件下或利用偏铝酸盐与氯化锂在酸性条件反应制得所述铝盐型锂离子吸附剂。
进一步地，所述骤s1中制备铝盐型锂离子吸附剂的操作具体为：利用氯化铝和氯化锂制备所述铝盐型锂离子吸附剂；优选地，将alcl3和licl混合后加入至加入含有碱性化合物的溶液中进行反应，在反应转速为(30～600)r/min，(40～70)℃加热反应(30～70)min后，固液分离，收集固体即得所述铝盐型锂离子吸附剂。
优选地，所述氯化铝与氯化锂的摩尔计量比为(1.8～2.5):1。
进一步地，氯化铝中铝元素与碱性化合物中氢氧根的摩尔计量比为1:(3～3.3)。
优选地，所述含有碱性化合物的溶液为氨水或氢氧化钠溶液；更优选地，所述氨水或氢氧化钠溶液的浓度为(2～8)mol/l。
进一步地，氯化铝与氨水或氢氧化钠的摩尔计量比为1:(3～3.3)。
优选地，固液分离后，对固体洗涤后，在(80～105)℃下干燥(8～12)h，经过研磨后过筛得到所述铝盐型锂离子吸附剂。
进一步地，所述过筛操作过程中使用的筛网的目数为400目。
进一步地，所述有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺(n,n-dimethylformamide，dmf)或二甲基乙酰胺(dimethylacetamide，dmac)中的至少一种。
优选地，所述有机溶剂为dmf，所述聚合物为聚丙烯腈(polyacrylonitrile，pan)或聚乳酸(polylacticacid，pla)；优选地，所述pan的分子量为8.5万、15万或25万中的一种；优选地，所述pla的分子量为16万。
进一步地，所述聚合物溶液中聚合物的质量分数为8％～12％；优选为10％。
进一步地，所述悬浮液中铝盐型锂离子吸附剂的质量分数为15％～22％；优选为18％。
进一步地，所述步骤s3中还包括对静电纺丝后得到的纳米纤维膜在(65～105)℃下烘干(12～24)h的步骤。
进一步地，所述步骤s3中，静电纺丝操作过程中电压为(16～21)kv。
进一步地，所述步骤s3中，静电纺丝过程中悬浮液的流速为(1.0～2.5)ml/h。
本发明的有益效果在于：通过静电纺丝技术将具有良好吸附效果的铝盐型锂离子吸附剂负载在纳米纤维膜上，可以暴露出更多的活性部位，纳米纤维交错排列，易于锂液的侵入，能够充分与吸附剂接触，渗透性好，有利于柱式操作，但又不限于柱式操作。
为了解决上述第二个技术问题，本发明采用的技术方案为：一种通过上述方法制得的铝盐型纤维膜锂吸附剂。
为了解决上述第三个技术问题，本发明采用的技术方案为：一种锂离子的提取工艺，包括以下步骤：利用上述铝盐型纤维膜锂吸附剂从含有锂元素的溶液中提取锂元素。
优选地，所述含有锂元素的溶液为盐湖卤水。
本发明的有益效果在于：本发明方案制得的锂吸附剂应用于含有锂元素的溶液中，尤其是盐湖卤水具有良好的应用效果，在吸附-解析过程中溶损低，可重复利用率高，能够有效解决现有技术中铝盐型锂吸附剂流动、渗透性差的问题，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明的实施例一为：一种铝盐型纳米纤维膜锂吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将240.0g无水氯化铝42.4g氯化锂溶解在500ml后，加入至740ml浓度为8mol/l的氢氧化钠溶液中，在反应转速为600r/min，40℃下加热反应70min后固液分离，将固体洗涤后在105℃下干燥8h，研磨后过400目筛网后得到112.09铝盐型锂离子吸附剂。
(2)将34.78g分子量为8.5万的pan加入至334.7g的dmf溶液中，在温度为40℃，300r/min搅拌速率下搅拌3h，再称取65.22g铝盐型锂离子吸附剂至溶液中，搅拌3h后得到聚合物和吸附剂的悬浮液。
(3)取上述悬浮液100ml，在操作电压为21.0kv，悬浮液流速为2.5ml/h进行静电纺丝，静电纺丝后取下纳米纤维膜，在65℃下烘干24h后得到铝盐型纳米纤维膜锂吸附剂。
本发明的实施例二为：一种铝盐型纳米纤维膜锂吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将240.0g无水氯化铝30.6g氯化锂溶解在500ml后，加入至2.7l浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液中，在反应转速为30r/min，70℃下加热反应30min后固液分离，将固体洗涤后在80℃下干燥12h，研磨后过400目筛网后得到119.0g铝盐型锂离子吸附剂。
(2)将47.28g分子量为15万的pan加入至294.0g的dmf溶液中，在温度为60℃，1000r/min搅拌速率下搅拌1h，再称取86.68g铝盐型锂离子吸附剂至溶液中，搅拌6h后得到聚合物和吸附剂的悬浮液。
(3)取上述悬浮液100ml，在操作电压为19.0kv，悬浮液流速为1.0ml/h进行静电纺丝，静电纺丝后取下纳米纤维膜，在105℃下烘干12h后得到铝盐型纳米纤维膜锂吸附剂。
本发明的实施例三为：一种铝盐型纳米纤维膜锂吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将240.0g无水氯化铝38.2g氯化锂溶解在600ml后，加入至1440ml浓度为4mol/l的氨水溶液中，在反应转速为300r/min，50℃下加热反应60min后固液分离，将固体洗涤后在90℃下干燥10h，研磨后过400目筛网后得到106.0g铝盐型锂离子吸附剂。
(2)将35.74g分子量为25万的pan加入至257.4g的dmf溶液中，在温度为50℃，500r/min搅拌速率下搅拌2h，再称取64.30g铝盐型锂离子吸附剂至溶液中，搅拌5h后得到聚合物和吸附剂的悬浮液。
(3)取上述悬浮液100ml，在操作电压为16.0kv，悬浮液流速为1.5ml/h进行静电纺丝，静电纺丝后取下纳米纤维膜，在95℃下烘干18h后得到铝盐型纳米纤维膜锂吸附剂。
本发明的实施例四为：一种铝盐型纳米纤维膜锂吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将240.0g无水氯化铝36.2g氯化锂溶解在1000ml后，加入至930ml浓度为6mol/l的氢氧化钠溶液中，在反应转速为800r/min，55℃下加热反应50min后固液分离，将固体洗涤后在105℃下干燥10h，研磨后过400目筛网后得到114.5g铝盐型锂离子吸附剂。
(2)将30.1g分子量为16万的plc加入至233.4g的dmf溶液中，在温度为45℃，800r/min搅拌速率下搅拌3h，再称取49.9g铝盐型锂离子吸附剂至溶液中，搅拌4h后得到聚合物和吸附剂的悬浮液。
(3)取上述悬浮液100ml，在操作电压为20.0kv，悬浮液流速为2.0ml/h进行静电纺丝，静电纺丝后取下纳米纤维膜，在105℃下烘干20h后得到铝盐型纳米纤维膜锂吸附剂。
对实施例1～4中得到的铝盐型纳米纤维膜锂吸附剂进行理化分析检测和抗拉强度测试，分析测试结果如下表1所示：
表1本发明实施例1～4制备的锂离子吸附剂理化指标及抗拉强度测试结果
对实施例1～4中得到的铝盐型纳米纤维膜锂吸附剂对某盐湖酸化提硼后得到的卤水进行静态吸附-解析提锂实验，实验所用卤水成分和物理性质如下表2所示：
表2某盐湖酸化提硼后卤水主要成分和物理性质表
分别取10ml卤水稀释至200ml，取实施例1～4中得到的铝盐型纳米纤维膜锂吸附剂各5.0g，在常温下，磁力搅拌，吸附时间为120min条件下进行吸附实验，过滤后，测定吸附后溶液中li+浓度。然后取去离子水200ml，在常温下，磁力搅拌，解析时间为150min条件下进行解析，测定解析液中的li+浓度。将吸附-解析后的铝盐型纳米纤维膜锂吸附剂称重，测定吸附剂的溶损，实施例1～4中得到的铝盐型纳米纤维膜锂吸附剂的吸附-解析过程中溶损结果如表3所示：
表3本发明实施例1～4制备的铝盐型纳米纤维膜锂吸附剂的吸附-解析数据
从上表3中可以看出，本发明实施例方案制备的粒状锂离子吸附剂的li+吸附容量均在4.88g/mg以上，解析容量3.19g/mg以上，解析率达到65％以上，同时在吸附-解析过程中纳米纤维膜并无损伤，吸附-解析过程溶损低，可重复利用，有效解决了现有粉状铝离子吸附剂流动、渗透性差的问题，具有良好的工业应用价值。
本发明实施例中将alcl3和licl混合后并流的方式加入含有碱性化合物的溶液中，反应初始ph值较高，生成了偏铝酸盐，随着混合溶液进一步加入，ph值降低，偏铝酸盐转化成吸附活性较强的无定型氢氧化铝，粒径小，吸附面积大，吸附效果好。通过静电纺丝技术将铝盐型锂离子吸附剂负载在纳米纤维膜上，可以暴露出更多的活性部位，纳米纤维交错排列，易于锂液的侵入，能够充分与吸附剂接触，渗透性好，有利于柱式操作，但又不限于柱式操作。同时使用的pan和pla作为纤维聚合物，成膜性能好，化学稳定性好，原料成本低，利于工业化生产。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。