一种利用绿泥石制备多孔氧化硅材料的方法与流程

本发明涉及多孔材料领域，具体涉及为一种利用绿泥石制备具有高比表面积多孔氧化硅材料的方法。

背景技术：

多孔材料是指一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，孔洞的边界或表面由支柱或平板构成。按照国际纯粹和应用化学联合会(iupac)的定义，多孔材料可以按它们的孔径分为三类：小于2nm为微孔(micropore)材料；2~50nm为介孔(mesopore)材料；大于50nm为大孔(macropore)材料。与一般材料相比，多孔材料具有高比表面积、吸附性强、性质稳定等优点，已在石油化工、环境保护等传统和食品医药、能量存储等高新技术领域广泛应用。传统的多孔材料均多用有机硅和硅溶胶为原料,经过水热反应或溶胶-凝胶的方法制备，制备过程相对复杂而且成本高，并且需要表面活性剂作为模板。而且传统方法合成所需的表面活性剂在自然环境中难以降解，易造成环境污染,难以大规模生产应用，因此需要寻找低廉的原料、开辟简易的且新的多孔二氧化硅的合成途径。

层状硅酸盐矿物是自然界中储量较丰富的一类矿物,它独特的层状结构及离子可交换性成为科研工作者制备高性能多孔材料的首选原料。利用层状硅酸盐矿物制备多孔材料工艺，可以降低多孔材料的生产成本，促进多孔材料的产业化应用，并为天然易得矿物材料的综合利用提供新的研究方向。目前已有研究者从高岭石，蒙脱石，海泡石，蛭石和滑石等层状硅酸盐矿物中制备出了多孔氧化硅材料。制备的多孔氧化硅材料具有高比表面积及良好的孔性能，已在高科技领域中得到很好的应用，如新型催化剂载体、选择性吸附剂等。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种低成本的利用绿泥石制备具有高比表面积多孔氧化硅材料的工艺。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是;

利用绿泥石制备多孔氧化硅材料的方法，包括以下步骤;

（1）煅烧：将粒度为10-50目的绿泥石与硫酸氢铵助剂混合煅烧得到活化绿泥石；

（2）酸处理：将活化绿泥石与酸溶液在50～100℃下恒温搅拌反应2～10h，固液分离，洗涤、干燥，得到多孔氧化硅材料。

进一步的，煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为2～6h。

进一步的，硫酸氢铵助剂与绿泥石的质量比例为1:2～4。

进一步的，酸溶液为强酸hcl、h2so4、hno3溶液中的一种或者两种以上任意配比的混合酸溶液。

进一步的，酸溶液的浓度为1～10mol/l。

进一步的，活化绿泥石与酸溶液的比例，即固液比为1kg：10～50l。

进一步的，所得固体洗涤至中性并在110℃干燥24h，得到多孔氧化硅材料。

进一步的，所得到的多孔氧化硅材料比表面积为270～330m²/g，介孔大小为3.4～6.6nm，微孔孔径为0.5-0.7nm，孔体积为0.15～0.35cm³/g。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、本申请以廉价易得的绿泥石矿粉为原料制备多孔氧化硅材料，为天然易得矿物材料的综合利用提供新的研究方向。

2、本申请制备工艺过程中无需模版剂，也无需加入任何有害有机溶剂，工艺简单、成本低廉，适合工厂生产。

3、本发明制备多孔氧化硅材料的同时可以得到含镁的酸溶液，滤液中含有少量的mg²⁺、al³⁺、fe²⁺、ni²⁺等金属离子，加入少量h2o2，可将fe²⁺全部氧化成fe³⁺。根据离子沉淀的溶度积常数不同，加入氨水将al³⁺、fe³⁺、ni²⁺等离子分步沉淀，最后得到精制氯化镁溶液。

4、高纯氢氧化镁可用作无机阻燃剂，阻燃填料，同时可应用于电子行业，医药、砂糖的精制，应用范围极广，经济价值高。

附图说明

图1为绿泥石煅烧活化脱羟基的原理图。

图2为绿泥石酸浸产生多孔材料原理图。

图3为实施例1制备的多孔氧化硅材料的氮气吸附-脱附等温曲线。

图4为实施例1制备的多孔氧化硅材料运用bjh模型分析的中孔径分布图。

图5为实施例1制备的多孔氧化硅材料运用hk模型分析的微孔孔径分布图。

图6为实施例1制备的多孔氧化硅材料透射电镜照片。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和实施例对本发明做出进一步详细描述。

绿泥石作为天然易得的黏土矿物材料可用于制备多孔氧化硅材料，化学式为(mg,fe,al)6(al,si)4o10(oh)8，为2:1:1′型层状硅酸盐矿物，每一结构单位层由上下二层硅氧四面体层中间夹一层阳离子八面体层组成，结构单元层之间为水镁石层[mgoh6]，由微弱的范德华力与[(si,al)o4]层连接在一起。

本发明中绿泥石的主要成分为(mg,fe,al)6(al,si)4o10(oh)8，经过与助剂煅烧后，发生脱羟基活化，八面体内阳离子脱羟基后具有较高活性，可以被酸溶液选择性浸出。

酸处理工艺的主要目的为浸出活化绿泥石八面体内的金属阳离子，八面体层消失，留下硅氧骨架形成多孔材料。其采用的酸溶液应能够和八面体内阳离子反应，浸出并溶于酸溶液中，可为强酸（hcl、h2so4、hno3）溶液中的一种，或者两种以上任意配比的混合酸溶液。活化绿泥石被酸溶液选择性酸蚀后，其晶体结构中八面体内的镁离子被选择性浸出并溶于酸性溶液中，留下不溶于酸的硅氧骨架形成多孔氧化硅材料，因此可以从含镁的酸性溶液中提取镁，制备氢氧化镁材料。

本发明原理是：结合图1，绿泥石为2:1:1′型层状硅酸盐，每一结构单位层由上下二层硅氧四面体层中间夹一层阳离子八面体层组成，其层间距为1.4nm。煅烧后羟基的脱除造成绿泥石晶体结构电价平衡破坏，原子间键连接减弱，为使电价平衡及组成新的配位形式，阳离子由6配位变为5或4配位，此时绿泥石转变为活化状态，从而促使矿物晶格对八面体内mg²⁺、al³⁺、fe²⁺阳离子的“束缚力”减弱，使八面体内阳离子溶出“活性”增强，转变为易浸出状态。硫酸氢铵具有显著活化焙烧、强化分解矿物的效果，硫酸氢铵助剂在煅烧时分解出h⁺,使mg²⁺、al³⁺、fe²⁺活化程度更高，使其更容易在酸浸时被选择性浸出。结合图2，经过酸处理后，酸溶液会选择性浸出八面体内阳离子并溶于酸溶液中，溶出阳离子后八面体层逐渐消失形成孔道，硅氧四面体由于失去八面体的稳定键合结构发生变化，经过结构调整后仍可保持基本的层状硅氧四面体六元环硅氧骨架，最后形成具有微孔小于2nm和介孔孔径为3.3-6.6nm的多孔氧化硅材料。

实施例1

利用绿泥石制备多孔氧化硅材料的方法，它包括以下步骤：

（1）煅烧活化：将粒度为10-50目的绿泥石（市售，辽宁海城赫泰粉体科技有限公司）与硫酸氢铵按4kg:1kg的比例置于马弗炉中在600℃条件下煅烧2h后，缓慢冷却后收集得到活化绿泥石。

（2）酸处理：将步骤（1）中得到的活化绿泥石与3mol/l的hcl溶液在90℃条件下反应2h，固液比为1kg：20l，然后抽滤进行固液分离，并用去离子水洗涤得到的固体产物直至中性，再经110℃干燥24h去除水分，得到多孔氧化硅材料。过滤得到的含镁的酸溶液可以用来制备阻燃剂氢氧化镁。

本实例中得到的多孔氧化硅材料的比表面积为332m²/g，平均孔径为4.4nm，孔体积为0.20cm³/g。其氮气吸附-脱附等温线以及根据bjh模型得到的孔径分布如图3和图4所示；图5为根据hk模型得到的孔径分布；图6为透射电镜观察照片。

实施例2

（1）煅烧活化：将粒度为10-50目的绿泥石与硫酸氢铵按4kg:1kg的比例置于马弗炉中在700℃条件下煅烧2h后，缓慢冷却后收集得到活化绿泥石。

（2）酸处理：将步骤（1）中得到的活化绿泥石与5mol/l的hcl溶液在90℃条件下反应2h，固液比为1kg：20l，然后抽滤进行固液分离，并用去离子水洗涤得到的固体产物直至中性，再经110℃干燥去除24h水分，得到多孔氧化硅材料。过滤得到的含镁的酸溶液可以用来制备阻燃剂氢氧化镁。

本实例中得到的多孔氧化硅材料的比表面积为320m²/g，平均孔径为3.9nm，孔体积为0.26cm³/g。

实施例3

（1）煅烧活化：将粒度为10-50目的绿泥石与硫酸氢铵按4kg:1kg的比例置于马弗炉中在800℃条件下煅烧2h后，缓慢冷却后收集得到活化绿泥石。

（2）酸处理：将步骤（1）中得到的活化绿泥石与5mol/l的hcl溶液在90℃条件下反应2h，固液比为1kg：20l，然后抽滤进行固液分离，并用去离子水洗涤得到的固体产物直至中性，再经110℃干燥24h去除水分，得到多孔氧化硅材料。过滤得到的含镁的酸溶液可以用来制备阻燃剂氢氧化镁。

本实例中得到的多孔氧化硅材料的比表面积为274m²/g，平均孔径为6.6nm，孔体积为0.35cm³/g。

实施例4

（1）煅烧活化：将绿泥石与硫酸氢铵按4kg:1kg的比例置于马弗炉中在600℃条件下煅烧2h后，缓慢冷却后收集得到活化绿泥石。

（2）酸处理：将步骤（1）中得到的活化绿泥石与5mol/l的h2so4溶液在90℃条件下反应2h，固液比为1kg：50l，然后抽滤进行固液分离，并用去离子水洗涤得到的固体产物直至中性，再经110℃干燥24h去除水分，得到多孔氧化硅材料。过滤得到的含镁的酸溶液可以用来制备阻燃剂氢氧化镁。

本实例中得到的多孔氧化硅材料的比表面积为280m²/g，平均孔径为3.95nm，孔体积为0.20cm³/g。

实施例5

（1）煅烧活化：将绿泥石与硫酸氢铵按4kg:1kg的比例置于马弗炉中在600℃条件下煅烧2h后，缓慢冷却后收集得到活化绿泥石。

（2）酸处理：将步骤（1）中得到的活化绿泥石与5mol/l的hno3溶液在90℃条件下反应2h，固液比为1kg：50l，然后抽滤进行固液分离，并用去离子水洗涤得到的固体产物直至中性，再经110℃干燥24h去除水分，得到多孔氧化硅材料。过滤得到的含镁的酸溶液可以用来制备阻燃剂氢氧化镁。

本实例中得到的多孔氧化硅材料的比表面积为291m²/g，平均孔径为3.84nm，孔体积为0.22cm³/g。