一种表面带电球状玻璃滤料的制备方法与流程

本发明属于环保材料制备及饮用水处理领域，更具体的说，是涉及一种表面带电球状玻璃滤料的制备方法。

背景技术：

滤池作为水厂水源净化处理工艺的最后把关，主要是通过粒状滤料层拦截住残留在水中的浮游物和杂质等，并有效过滤水中的有机物和细菌，其处理效果的好坏会直接影响出厂水质的优劣。在当前水质性缺水状况日益严重，且水质标准日益提升的大背景下，滤池运行的可靠性直接影响着水厂运行的安全稳定高效，因此滤料的选择就显得十分重要。

通常，水厂滤池采用的滤料主要是普通石英砂，另外还有无烟煤、陶粒滤料等。传统的石英砂滤料在实际使用过程中，发现石英砂存在长生物膜，机械强度低，耗费大量冲洗水等问题。由于普通石英砂表面存在孔隙与沟壑，导致生物膜往往与滤料表面紧密契合，使反冲洗的强度及时间增大，导致上层滤料流失，反冲水量持续提高，最终更换吸附饱和的滤料等问题。

针对目前水厂滤池实际运行中存在的生物膜生长和冲洗效率低的问题，制备一种机械强度高，反冲洗强度低，使用寿命长的表面带电球状玻璃滤料有着重要意义。

技术实现要素：

针对现有技术中缺乏能克服生物膜生长、机械强度与使用寿命大幅度提高的滤料的现状，提出一种表面带电球状玻璃滤料的制备方法，制备的表面带电球状玻璃滤料具有机械强度更高、反冲洗强度更低、使用寿命更长的特点，能够提升滤池处理效率。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明表面带电球状玻璃滤料的制备方法，将购得的特定目数的钠钙玻璃珠原料，经预处理、硅烷偶联化、接枝改性步骤制成带有负电荷的球状玻璃滤料，根据建立指定波长下的吸光度与接枝单体物质浓度之间的校正曲线或回归方程，计算出不同反应时刻单体物质的反应量，从而控制滤料表面zeta电位，制成不同带负电量的球状玻璃滤料。

所述玻璃珠原料表面羟基化的预处理：用乙醇对经过筛选的特定目数的玻璃珠原料进行清洗，5-6次；将清洗好的玻璃珠原料依次放入盛有去离子水、乙醇、丙酮的烧杯中超声10min；将经过清洗超声的玻璃珠原料放入“食人酸”溶液，后水浴酸洗2小时；水浴酸洗完成之后用去离子水将玻璃珠中残留的酸液反复冲洗干净放入乙醇中保存备用。

所述玻璃珠原料表面的硅烷偶联化：配制硅烷偶联剂，将酸洗后的玻璃珠原料浸入配好的硅烷偶联剂溶液，加入催化剂，静置24小时；静置完成用乙醇彻底冲洗后，在乙醇溶液中超声5min，放入乙醇溶液中保存备用。

所述玻璃珠原料表面的接枝改性：将接有硅烷偶联剂的玻璃珠原料和超纯水放于大烧杯中，水浴温度设置为80℃，用搅拌桨进行定速搅拌，当温度升到80℃时一次性滴加配制好的30ml的甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐(spm)和过硫酸铵(aps)溶液，完成后继续反应。

所述建立指定波长下的吸光度与接枝单体物质浓度之间的校正曲线或回归方程：配制一组不同浓度的spm溶液，由于spm(甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐)特征基团为酯基，其最大激发波长为210nm；分别配制浓度c为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0g/l的溶液，通过分光光度计在210nm波长处测定其吸光度a，反复测定3-5次，根据吸光度a和spm浓度c绘制校正曲线，或线性回归得到对应波长处的回归方程。

与现有技术相比，本发明的技术方案所带来的有益效果是：

本发明表面带电球状玻璃滤料的制备方法，实现了表面带负电荷量以及滤料粒径的精确控制。与传统石英砂滤料相比，滤料表面孔隙和沟壑较少，且由于其表面的负电性，根据dlvo理论，此种滤料能有效解决使用过程中生物膜生长问题，提高滤料使用寿命的同时，减少了反洗强度与反洗水量，降低了水厂生产成本，兼具经济价值和环保意义。

附图说明

图1是210nm波长下吸光度a和浓度c的校正曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的描述。

本发明表面带电球状玻璃滤料的制备方法，将购得的特定目数的钠钙玻璃珠原料，经预处理、硅烷偶联化、接枝改性等步骤制成带有负电荷的球状玻璃滤料，根据建立指定波长下的吸光度与接枝单体物质浓度之间的校正曲线或回归方程，计算出不同反应时刻单体物质的反应量，从而控制滤料表面zeta电位，制成不同带负电量的球状玻璃滤料。

其中，玻璃珠原料表面羟基化的预处理：用乙醇对经过筛选的特定目数的玻璃珠原料进行清洗，大约5-6次；将清洗好的玻璃珠原料依次放入盛有去离子水、乙醇、丙酮的烧杯中超声10min；将经过清洗超声的玻璃珠原料放入“食人酸”溶液，后水浴酸洗(95℃)2小时；水浴酸洗完成之后用去离子水将玻璃珠中残留的酸液反复冲洗干净放入乙醇中保存备用。该步骤的主要目的是清洗掉滤料表面的有机杂质。其中，“食人酸”溶液由浓硫酸和双氧水组成，浓硫酸和双氧水的体积比为7：3。

其中，玻璃珠原料表面的硅烷偶联化：配制硅烷偶联剂，将酸洗后的玻璃珠原料浸入配好的硅烷偶联剂溶液，加入催化剂dcc(n，n′-甲基四基双环己胺)与dmap(n，n-二甲基-4-吡啶胺)，静置24小时。静置完成用乙醇彻底冲洗后，在乙醇溶液中超声5min，放入乙醇溶液中保存备用。其中，硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(mps)的甲苯溶液。mps(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)是一种硅烷偶联剂，稳定性较好，通过水解作用形成si-o-si键，从而将硅烷偶联剂的一端固定在玻璃上，另一端带双键的活性有机官能团暴露在表面，可实现接枝各种功能单体物质，是滤料表面功能化的基础。

其中，玻璃珠原料表面的接枝改性：将接有硅烷偶联剂的玻璃珠原料和超纯水放于大烧杯中，水浴温度设置为80℃，用搅拌桨进行定速搅拌，当温度升到80℃时一次性滴加配制好的30ml的甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐(spm)和过硫酸铵(aps)溶液，完成后继续反应。经硅烷偶联后，mps一端上的双键理论上可以与甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐(spm)进行双键聚合反应，从而使玻璃珠原料表面带负电。

其中，建立指定波长下的吸光度与接枝单体物质浓度之间的校正曲线或回归方程：配制一组不同浓度的spm溶液，由于spm(甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐)特征基团为酯基，其最大激发波长为210nm。分别配制浓度c为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0g/l的溶液，通过分光光度计在210nm波长处测定其吸光度a，反复测定3-5次，根据吸光度a和spm浓度c绘制校正曲线，或线性回归得到对应波长处的回归方程。即可于反应中时刻取样测定反应液吸光度a，对应得出反应液中单体物质spm的浓度c，以确定反应是否完全、以及单体物质反应量，从而控制滤料表面zeta电位，实现制成不同带负电量的球状玻璃滤料。

实施例1

根据本发明的一种表面带电球状玻璃滤料的制备方法，在硅烷偶联化后，进行接枝改性功能化之前，应建立反应液吸光度a和spm浓度c绘制校正曲线，或线性回归得到对应波长处的回归方程，具体步骤如下：

1.仪器准备。使用紫外分光光度仪(unicouv-2000)，之前先预热30min，根据spm(甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐)特征基团为酯基，调整波长为210nm，进行调零。

2.配制spm标液。分别用电子天平称取50、100、150、200、250、300mgspm药品，分别放入100ml容量瓶中，即可配制出浓度c为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0g/l的溶液。

3.测定吸光度。将不同浓度的spm标液加入5ml石英比色皿，通过分光光度计测定不同浓度c的标液在210nm波长处的吸光度a，每组3个平行样，取平均值，如表1所示。

4.线性关系的建立。根据测得的吸光度a，细胞浓度c，得到校正曲线，可见210nm波长处的校正曲线具有良好的线性关系，如图1所示。

同时，对校正曲线进行线性回归分析，在吸光度和浓度间建立线性回归方程，结果如图1所示，其中，y为紫外可见分光光度计测定的对应波长处的光度值a，x为spm浓度c，单位为g/l，线性相关系数为r²。

表1

由图1所示，当spm浓度c在0～3g/l的范围内时，波长210nm处的吸光度值和浓度的线性相关系数均为0.999，说明回归方程有良好的线性关系。根据朗伯比尔定律，当一束平行单色光垂直通过某一均匀非散射的吸光物质时，其吸光度a与吸光物质的浓度c及吸光层厚度b成正比。所以，本方法得到的回归方程适宜用于判定反应液单体浓度，以确定确定反应是否完全、以及单体物质反应量。

实施例2

根据实施例1在210nm波长处建立的校正曲线或回归方程，用于确定本发明玻璃珠原料表面的接枝改性反应液中单体物质spm的浓度c，以判断反应是否完全、以及单体物质反应量，从而控制滤料表面zeta电位，实现制成不同带负电量的球状玻璃滤料，具体步骤如下：

1.玻璃珠表面羟基化的预处理。用乙醇对22-24目的30g玻璃珠原料清洗5次；接着将其依次放入盛有去离子水、乙醇的烧杯中超声10min；将经过清洗超声的玻璃珠原料放入“食人酸”溶液(浓硫酸和双氧水的体积比为7：3)，后水浴酸洗(95℃)2小时；水浴酸洗完成之后用去离子水将玻璃珠中残留的酸液反复冲洗干净放入乙醇中保存备用。

2.玻璃珠表面的硅烷偶联化。称取硅烷偶联剂：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(mps)120mg，溶于30ml甲苯之中，滴加25滴乙酸溶液以调节ph约为4，将酸洗后的玻璃珠原料浸入配好的溶液中，加入催化剂dcc、dmap各200mg，静置24小时。静置完成用乙醇彻底冲洗后，在乙醇溶液中超声5min，放入乙醇溶液中保存备用。

3.玻璃珠表面的接枝改性。将接有硅烷偶联剂的玻璃珠原料和70ml超纯水放于大烧杯中，水浴温度设置为80℃，用搅拌桨进行定速搅拌，当温度升到80℃时一次性滴加配制好的含甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐(spm)和过硫酸铵(aps)各300mg(100mg)的30ml溶液，继续反应。此时反应液spm浓度为3.0g/l(1.0g/l)，反应开始后约3小时，取部分反应液于5ml石英比色皿中，在210nm波长处测定反应液的吸光度a，测得数据代入线性回归方程之中，得出反应液spm浓度低于0.1g/l，即认为其反应完全，反应停止。此时，约有300mg(100mg)的单体物质spm接枝于玻璃珠原料上，使用zetacad仪器分别测定在ph＝7状况下，原料和改性后滤料的电位，其表面zeta电位分别如表2、表3、表4所示。

表2

表3

表4

可以看出，经表面羟基化预处理的玻璃珠原料，其表面zeta电位为-48.79mv，如表2所示；经过此种制备方法处理后，起始spm浓度1.0g/l时，其表面zeta电位升高至-58.33mv，如表3所示；起始spm浓度3.0g/l时，其表面zeta电位升高至-68.28mv，如表4所示。可见，通过此种表面带电球状玻璃滤料的制备方法，可以调整单体spm的投加量，并实时取样在210nm波长处测定反应液的吸光度a，测得数据代入线性回归方程之中，以确定反应是否完全、以及单体物质反应量，从而控制滤料表面zeta电位，制成不同带负电量的球状玻璃滤料。

尽管上面结合附图对本发明的功能及工作过程进行了描述，但本发明并不局限于上述的具体功能和工作过程，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。