本发明涉及一种粘胶基空气过滤材料的制备方法，属于材料工程技术领域。
背景技术：
近年来，石油等化石燃料的燃烧、工厂废气的排放及汽车尾气的排放对于空气的污染越来越严重，再加上人类活动引发的pm2.5污染已经给人体健康带来了极大的威胁。就目前来看，生物可降解型空气过滤材料被认为是最具有开发和应用前景的过滤材料，其中以纤维素基空气过滤材料效果最好。目前常见的纤维素基多孔材料中微孔随机分布，杂乱无章。常见的纤维素基多孔材料存在材料的空气阻力较大，能源消耗较高，使用效率低下等一系列难题。
粘胶纤维属于纤维素纤维，以天然纤维为原料，经碱化、老化、磺化等工序制成可溶性纤维素磺酸酯。生产中一般采用湿法纺丝将纤维素磺酸酯溶于稀碱液制成粘胶。本发明将粘胶纤维采用定向冷冻和低温相变相结合的技术，制备成定向膜，用作空气过滤材料，该定向膜具有比表面积大、无二次污染等特点。
中国专利公开号cn104140100a，公开日期为2014年11月12日，发明了一种真空冷冻干燥制备气体吸附用微孔活性炭的方法。该方法步骤繁琐，冷冻干燥之后还需干燥、粉碎及搅拌等步骤才能得到过滤材料。本发明在经过冷冻干燥成型之后可直接投入使用，无需其他工序。
纤维素的处理温度高达250℃以上，性质稳定，一般的溶剂、酸、碱对其几乎无腐蚀，纤维素有比重小、分散性强、比表面积大等特点，且分子中存在大量游离羟基，易和水分子形成氢键，因此纤维素具有很强的吸湿性，除此之外，纤维素无毒、无污染，对人体及环境无害，属绿色环保产品。
中国专利公开号cn108187407a，公开日期为2018年6月22号，发明了一种空气过滤材料的制备方法，以针叶木纤维纤维素为原料，在制备过程中采用疏解、磨浆、搅拌、冷冻等工艺方法，然后在其中加入聚对苯二甲酸乙二醇酯、zif-8纳米晶体和具有气体吸附特性的钴基mofs材料。此方法较繁琐，聚对苯二甲酸乙二醇酯与含钴基材料对环境有一定的影响。中国专利公开号cn106582113a，公开日期为2017年4月26号，发明了一种含有细菌纤维素纤维的空气过滤纸材料，以细菌纤维素纤维、玻璃纤维、植物纤维和化工合成纤维为原料，经湿法无纺布工艺抄造而成。该方法制备的空气过滤材料在使用过程中，需要较高的压力确保空气顺利通过此材料，导致能耗高。该方法的细菌纤维素分子量较低，结构强度差。此外，制备工艺复杂，不易实现大批生产。
技术实现要素：
针对上述存在问题，本发明的目的在于提供一种粘胶基空气过滤材料的制备方法。
一种粘胶基空气过滤材料的制备方法，所述的制备方法按以下步骤进行：
a滤材型膜的制备
将粘胶溶液倒入模具中，模具底部设置传递温度的金属传导器，金属传导器的温度为-80～-10℃，由模具底部经粘胶溶液向上传递温度，直到模具内粘胶溶液完全冻结，获得滤材型膜，备用。
其中，粘胶溶液的粘度为15～35s；粘胶溶液中α-纤维素含量5～10％；粘胶溶液中碱浓度为4～6％；模具为圆形或长方形或正方形的柱体。
b凝固浴的配制
以水与乙醇的质量比为99：1～90：10的混合溶液为溶剂，加入na2so4，znso4以及h2so4，制备成溶液作为凝固浴，凝固浴在-30～-5℃的低温下冷藏，备用。
其中，凝固浴中na2so4浓度为200～500g/l，h2so4浓度为50～300g/l，znso4浓度为80～200g/l。
c滤材型膜的定型与水洗
将步骤a制得的滤材型膜放入步骤b配制的凝固浴中，在-30～-5℃下，放置5～7天定型，将定型后的滤材型膜放入水中，在室温下浸泡3～5天，每天更换一次水。
d粘胶基空气过滤材料的制备
将步骤c水洗后的滤材型膜放在-20～-10℃的环境中冷冻，1～2天后取出，置于温度为-60～-20℃、真空度为1～20pa的环境中冷冻干燥，3～4天后取出，即获得粘胶基空气过滤材料。
由于采用了以上技术方案，本发明的制备方法将本方法将粘胶溶液倒入模具，在金属传导器作用下冷冻成型，利用冷冻干燥方法制备空气过滤材料。金属传导器的温度为-60～-10℃，由模具底部经粘胶溶液向上传递温度，粘胶溶液中的水分子在低温作用下形成冰晶，沿温度传递方向定向生长。模具的高度选择为3-8cm，主要是考虑生产效率。如果高度范围高于8cm，定向冷冻时间较长，大幅降低生产的效率。如果高度范围低于3cm，产品高度低，过滤效果不明显，影响使用。为此模具高度确定在3-8cm，使其具有很好的生产效率，同时后续的产品具有很好的过滤效果。模具的形状可以采用圆形或长方形或正方形。模具的材料可以为聚四氟乙烯或有机玻璃。
本方法以现有的粘胶溶液为原料，直接在定向作用下形成长度为10mm及以上的通孔结构，可大大降低空气通过的阻力。通孔结构壁面上包含大量的微孔，并将平行排列的定向孔连接起来，大幅增加材料的比表面积。该结构具有极大的表面积，能与空气充分接触，将其中的污染物完全吸附，使用后的纤维素过滤材料可以直接燃烧处理，不带来二次污染，是一种既高效且环保的空气过滤材料。此方法使用的凝固浴可将粘胶定型后的溶剂全数置换出来，得到的型膜更加稳定高效。
本方法使用的凝固浴为水与乙醇的混合溶液，水与乙醇的质量比为99：1～90：10，加入200～500g/lna2so4，50～300g/lh2so4，80～200g/lznso4，凝固浴在-30～-5℃的低温下使用，温度若高于0℃，则粘胶纤维型膜的定向结构会被破坏，使材料失效。凝固浴处于低温下，能保持型膜原有的定向结构。凝固浴中的na2so4与h2so4可以中和粘胶溶液中的naoh，naoh的存在会影响型膜结构的定型。传统制备纤维素多孔膜的方式是将纤维素的水溶液直接在低温下冻住后进行冷冻干燥。在冷冻干燥过程中可以将其中含有的水分去除，但是无法去除溶解纤维素时候使用的无机盐等材料。如果冻干后的纤维素材料再遇到水可能会出现溶解的问题，对后续产品的使用十分不利。本发明所使用的技术是低温相变技术，即在低温环境下保存原有的定向结构，同时在na2so4、h2so4和znso4的作用下，将纤维素磺酸酯还原成为纤维素，并将多余的无机盐带走，从而得到只含有纤维素的定向多孔材料，确保制备的产品具有很好的物理性能和产品保型性。
本方法使用的凝固浴中的硫酸可以使纤维素磺酸酯溶液发生分解，中和粘胶溶液中的naoh，使粘胶纤维再生。
本方法使用的冷冻干燥是利用冰晶升华的原理，在高度真空的环境下，将已冻结的水分直接从固态升华气态，干燥后的型膜仍然保持原先的定向结构。传统制备纤维素多孔膜的方式是将纤维素的水溶液直接在低温下冻住后进行冷冻干燥，该方式能够获得微孔结构随机分布的样品，且形成的孔为泡孔结构，不利于其他在孔之间传递，因此空气阻力很高。在使用传统制备纤维素膜作为过滤材料时需要在材料的两侧产生较大的压力，方能使其他通过多孔材料，这对能量的消耗较高，并且溶液将过滤的污染物堆积在膜的表面，造成后续使用的困难。本发明摒弃以前的方法，通过以冰晶为模板，在纤维素材料中形成长径比较大的通孔结构，且通孔结构垂直排列，相邻通孔之间又通过微孔连接在一起，确保微孔之间能够形成连通，为此可以大幅降低多孔材料的空气阻力，减少能量消耗。另外，连通的微孔结构可以增加纤维素材料的比表面积，提高过滤效果。
本方法制备的粘胶基空气过滤材料，方法简单，效率高，易于实现大批量生产。此方法制备的粘胶型膜使用方便，能效高，使用完毕后可以直接燃烧处理，不带来二次污染，绿色环保。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述：
一种粘胶基空气过滤材料的制备方法，所述的制备方法按以下步骤进行：
a滤材型膜的制备
将粘胶溶液倒入模具中，模具底部设置传递温度的金属传导器，金属传导器的温度为-80～-10℃，由模具底部经粘胶溶液向上传递温度，直到模具内粘胶溶液完全冻结，获得滤材型膜，备用。
其中，粘胶溶液的粘度为15～35s；粘胶溶液中α-纤维素含量5～10％；粘胶溶液中碱浓度为4～6％。
b凝固浴的配制
以水与乙醇的质量比为99：1～90：10的混合溶液为溶剂，加入na2so4，znso4以及h2so4，制备成溶液作为凝固浴，凝固浴在-30～-5℃的低温下冷藏，备用。
其中，凝固浴中na2so4浓度为200～500g/l，h2so4浓度为50～300g/l，znso4浓度为80～200g/l。
c滤材型膜的定型与水洗
将步骤a制得的滤材型膜放入步骤b配制的凝固浴中，在-30～-5℃下，放置5～7天定型，将定型后的滤材型膜放入水中，在室温下浸泡3～5天，每天更换一次水。
d粘胶基空气过滤材料的制备
将步骤c水洗后的滤材型膜放在-20～-10℃的环境中冷冻，1～2天后取出，置于温度为-60～-20℃、真空度为1～20pa的环境中冷冻干燥，3～4天后取出，即获得粘胶基空气过滤材料。
具体实施例
按上述制备方法
实施例1
a滤材型膜的制备
将粘胶溶液倒入模具中，模具底部设置传递温度的金属传导器，金属传导器的温度为-80℃，由模具底部经粘胶溶液向上传递温度，直到模具内粘胶溶液完全冻结，获得滤材型膜，备用。
其中，粘胶溶液的粘度为15s；粘胶溶液中α-纤维素含量5％；粘胶溶液中碱浓度为4％；模具是圆形的柱体。
b凝固浴的配制
以水与乙醇的质量比为99：1的混合溶液为溶剂，加入na2so4，znso4以及h2so4，制备成溶液作为凝固浴，凝固浴在-30～-5℃的低温下冷藏，备用。
其中，凝固浴中na2so4浓度为200g/l，h2so4浓度为50g/l，znso4浓度为80g/l。
c滤材型膜的定型与水洗
将步骤a制得的滤材型膜放入步骤b配制的凝固浴中，在-30℃下，放置5天定型，将定型后的滤材型膜放入水中，在室温下浸泡3天，每天更换一次水。
d粘胶基空气过滤材料的制备
将步骤c水洗后的滤材型膜放在-20℃的环境中冷冻，1天后取出，置于温度为-60℃、真空度为1pa的环境中冷冻干燥，3天后取出，即获得粘胶基空气过滤材料。
实施例2
a滤材型膜的制备
将粘胶溶液倒入圆柱形模具中，模具底部设置传递温度的金属传导器，金属传导器的温度为-10℃，由模具底部经粘胶溶液向上传递温度，直到模具内粘胶溶液完全冻结，获得滤材型膜，备用。
其中，粘胶溶液的粘度为35s；粘胶溶液中α-纤维素含量10％；粘胶溶液中碱浓度为6％；模具是长方形的立方体。
b凝固浴的配制
以水与乙醇的质量比为90：10的混合溶液为溶剂，加入na2so4，znso4以及h2so4，制备成溶液作为凝固浴，凝固浴在-30～-5℃的低温下冷藏，备用。
其中，凝固浴中na2so4浓度为500g/l，h2so4浓度为300g/l，znso4浓度为200g/l。
c滤材型膜的定型与水洗
将步骤a制得的滤材型膜放入步骤b配制的凝固浴中，在-5℃下，放置7天定型，将定型后的滤材型膜放入水中，在室温下浸泡5天，每天更换一次水。
d粘胶基空气过滤材料的制备
将步骤c水洗后的滤材型膜放在-10℃的环境中冷冻，2天后取出，置于温度为-20℃、真空度为20pa的环境中冷冻干燥，4天后取出，即获得粘胶基空气过滤材料。
实施例3
a滤材型膜的制备
将粘胶溶液倒入圆柱形模具中，模具底部设置传递温度的金属传导器，金属传导器的温度为-60℃，由模具底部经粘胶溶液向上传递温度，直到模具内粘胶溶液完全冻结，获得滤材型膜，备用。
其中，粘胶溶液的粘度为20s；粘胶溶液中α-纤维素含量7％；粘胶溶液中碱浓度为5％；模具是长方形的立方体。
b凝固浴的配制
以水与乙醇的质量比为99：5的混合溶液为溶剂，加入na2so4，znso4以及h2so4，制备成溶液作为凝固浴，凝固浴在-30～-5℃的低温下冷藏，备用。
其中，凝固浴中na2so4浓度为300g/l，h2so4浓度为100g/l，znso4浓度为100g/l。
c滤材型膜的定型与水洗
将步骤a制得的滤材型膜放入步骤b配制的凝固浴中，在-25℃下，放置6天定型，将定型后的滤材型膜放入水中，在室温下浸泡4天，每天更换一次水。
d粘胶基空气过滤材料的制备
将步骤c水洗后的滤材型膜放在-15℃的环境中冷冻，1天后取出，置于温度为-40℃、真空度为5pa的环境中冷冻干燥，3天后取出，即获得粘胶基空气过滤材料。
实施例4
a滤材型膜的制备
将粘胶溶液倒入圆柱形模具中，模具底部设置传递温度的金属传导器，金属传导器的温度为-30℃，由模具底部经粘胶溶液向上传递温度，直到模具内粘胶溶液完全冻结，获得滤材型膜，备用。
其中，粘胶溶液的粘度为30s；粘胶溶液中α-纤维素含量8％；粘胶溶液中碱浓度为5％；模具是正方形的立方体。
b凝固浴的配制
以水与乙醇的质量比为99：4的混合溶液为溶剂，加入na2so4，znso4以及h2so4，制备成溶液作为凝固浴，凝固浴在-30～-5℃的低温下冷藏，备用。
其中，凝固浴中na2so4浓度为400g/l，h2so4浓度为200g/l，znso4浓度为150g/l。
c滤材型膜的定型与水洗
将步骤a制得的滤材型膜放入步骤b配制的凝固浴中，在-10℃下，放置6天定型，将定型后的滤材型膜放入水中，在室温下浸泡4天，每天更换一次水。
d粘胶基空气过滤材料的制备
将步骤c水洗后的滤材型膜放在-10℃的环境中冷冻，2天后取出，置于温度为-30℃、真空度为15pa的环境中冷冻干燥，4天后取出，即获得粘胶基空气过滤材料。