本发明涉及合成橡胶的技术领域，具体地，涉及一种利用复合纳滤膜对合成橡胶粗单体的除杂方法。
背景技术：
合成橡胶是由人工合成的高弹性聚合物。也称合成弹性体，是三大合成材料之一，有着广阔的研究前景，是一种重要的战略物资。橡胶制品被广泛用于汽车(轮胎、胶带、软管、垫圈、模制零件、衬层)，工业(胶合剂、衬垫、胶带、减振片、线缆护套、软管)，消费品(玩具、胶垫、模制件)以及建筑(电线绝缘、模制件、卷材、密封件和胶合剂)等方面。2017年我国合成橡胶产能达到600万吨，市场需求量大。合成橡胶生产过程中通常把聚合单体与有机溶剂混合后再与催化剂进行接触，合成橡胶单体在催化剂的作用下聚合得到橡胶高分子。橡胶聚合的单体一般是双烯烃类或者部分单烯烃类，这些单体在储存的过程中可能会发生自聚，产生絮状物，影响单体的使用甚至会发生爆炸的危险。因此合成橡胶单体在储存和运输过程中会加入阻聚剂；此外合成橡胶单体在储存，转移等过程中会进入一些水，水会影响橡胶聚合催化剂的活性，进而影响聚合的效果。因此在单体聚合之前需要脱重和脱轻。精馏法是工业上常用的脱重和脱轻的方法。这种方法能耗很高，是合成橡胶装置中的重要污染源和耗能工段。
近年来耐有机溶剂纳滤膜技术发展很快，也在石油化工，生物制药，食品等方面逐渐有了应用的案例，但是对有合成橡胶单体除杂方面的应用还未见相关报道。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有合成橡胶单体除杂工艺中存在能耗和物耗较高的问题，提供一种合成橡胶粗单体的除杂方法，该方法操作步骤简单，具有节能、减排、环保、便捷的特点。并且，通过本发明提供的方法使得合成橡胶粗单体中的杂质水和极性有机杂质的含量分别降低了80％以上，此外，本发明使用的复合纳滤膜的除杂过程平均通量较高，在相同处理量的情况下，膜的数量少，并且不引入其他杂质。
为了实现上述目的，本发明提供一种利用复合纳滤膜对合成橡胶粗单体的除杂方法，该方法包括将合成橡胶粗单体与复合纳滤膜进行接触，其中，所述复合纳滤膜包括支撑膜层和分离膜层，所述复合纳滤膜的截留分子量为100-600da，接触的压力为1-6mpa，所述支撑膜层为聚丙烯腈，所述分离膜层通过式(i)所示的侧链改性的聚硅氧烷制备；所述合成橡胶粗单体含有水和极性有机杂质，以所述合成橡胶粗单体的总重量为基准，所述水的含量在10000ppm以下，所述极性有机杂质的含量在1000ppm以下，
式(i)中，a＝25-500，b＝1-25，c＝0-20；
r1为彼此独立的、相同或不同的、具有1-30个碳原子的烷基或芳基，其任选具有醚官能团、酯官能团、环氧官能团和醇官能团中的至少一种；r2为彼此独立的、相同或不同的以下基团：r1、r3和r4；r3为彼此独立的、相同或不同的有机基团，其具有一个或多个丙烯酸酯基，r4为相同或不同的聚醚基。
本发明通过采用特定的复合纳滤膜对合成橡胶粗单体中的极性有机杂质(优选为阻聚剂)和水进行除杂，该复合纳滤膜在除杂过程中有机溶剂的平均通量较高，膜的需用量较少。通过本发明提供的方法使得合成橡胶粗单体中的水的含量降低了80％以上，极性有机杂质含量同时降低了80％以上。
此外，由于该复合纳滤膜操作稳定、便捷，本发明提供的方法操作简单，能够便于实现连续稳定的生产。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种利用复合纳滤膜对合成橡胶粗单体的除杂方法，该方法包括将合成橡胶粗单体与复合纳滤膜进行接触，其中，所述复合纳滤膜包括支撑膜层和分离膜层，所述复合纳滤膜的截留分子量为100-600da，接触的压力为1-6mpa，所述支撑膜层为聚丙烯腈，所述分离膜层通过式(i)所示的侧链改性的聚硅氧烷而制备；所述合成橡胶粗单体含有水和极性有机杂质，以所述合成橡胶粗单体的总重量为基准，所述水的含量在10000ppm以下，所述极性有机杂质的含量在1000ppm以下，
式(i)中，a＝25-500，b＝1-25，c＝0-20；
r1为彼此独立的、相同或不同的、具有1-30个碳原子的烷基或芳基，其任选具有醚官能团、酯官能团、环氧官能团和醇官能团中的至少一种；r2为彼此独立的、相同或不同的以下基团：r1、r3和r4；r3为彼此独立的、相同或不同的有机基团，其具有一个或多个丙烯酸酯基，r4为相同或不同的聚醚基。
在本发明中，式(i)中，a、b、c、r1、r2、r3和r4的定义与cn102665879a中的a、b、c、r1、r2、r3和r4定义相同。
根据本发明的方法，所述复合纳滤膜可以商品化的复合纳滤膜，也可以是通过常用方法制备的复合纳滤膜，只要使得复合纳滤膜包括本发明的支撑膜层和分离膜层即可。例如，具体的膜制备方法可以参照cn102665879a中说明书公开的膜的制备方法(可参见cn102665879a说明书【0090】段)；所述纳滤复合膜也可以为商购的产品，例如购自赢创特种化学公司的牌号为pmselective、pmperformance或pmflux的复合纳滤膜。
在本发明中，合成橡胶粗单体是指含有水和极性有机杂质的未发生聚合的合成橡胶单体。
在本发明中，所述水包括来自合成橡胶单体在储存、转移等过程中从外部引入至合成橡胶单体中的水分和合成橡胶单体本身含有的水分；所述极性有机杂质包括来自合成橡胶单体在储存、转移等过程中从外部引入至合成橡胶单体中的极性有机杂质和和合成橡胶单体本身含有的极性有机杂质。
在本发明中，所述复合纳滤膜的截留分子量是指在20℃和3mpa压力下，在甲苯溶剂的稀溶质体系下对溶质的截留率为90％时所对应的有机物的分子量。
根据本发明的方法，为了使得对合成橡胶粗单体中的水和极性有机杂质的除杂率更高，优选情况下，所述复合纳滤膜的有机溶剂的平均通量为30-300l/(m2·h)，进一步优选为50-270l/(m2·h)，最优选为60-230l/(m2·h)。
需要说明的是，在本发明中，复合纳滤膜的有机溶剂的通量是指在一定的压力和温度下，单位时间内透过单位膜面积上的渗透物的体积量。复合纳滤膜的有机溶剂的平均通量是指在一定压力和温度下，含有水和极性有机杂质的合成橡胶粗单体从渗透前的溶液的初始浓度至透过复合纳滤膜后得到的溶液的最终浓度的整个变化过程中的复合纳滤膜的渗透物的通量的平均值。
根据本发明的方法，为了使得对合成橡胶粗单体中的水和极性有机杂质的除杂率更高，以所述合成橡胶粗单体的总重量为基准，所述水的含量可以为1-10000ppm，优选为10-5000ppm，更优选为20-2000ppm。
根据本发明的方法，为了使得对合成橡胶粗单体中的水和极性有机杂质除杂率更高，以所述合成橡胶粗单体的总重量为基准，所述极性有机杂质的含量为1-1000ppm，优选为10-200ppm，更优选为25-100ppm。
根据本发明的一种优选实施方式，以所述合成橡胶粗单体的总重量为基准，所述水的含量为20-2000ppm，所述极性有机杂质的含量为25-100ppm，通过本发明提供的方法获得的除杂率更高。
根据本发明的方法，以透过所述纳滤膜得到的透过液的总重量为基准，所述极性有机杂质的含量可以为0-150ppm，优选为2-30ppm；所述水的含量可以为1-1500ppm，优选为5-100ppm，更优选为5-20ppm。
根据本发明的方法，优选地，部分水可以来自本领域中在合成橡胶单体在储存、转移过程中引入的各种水，例如可以为蒸馏水、自来水和去离子水中的一种或多种。为了使得对合成橡胶粗单体中的水的除杂率更高，优选情况下，所述水为去离子水。
根据本发明的方法，优选地，部分极性有机杂质可以来自本领域中在合成橡胶单体在储存、转移过程中引入的各种极性有机杂质，一般地，所述极性有机杂质可以为阻聚剂、抗氧剂和缓聚剂中的一种或多种。为了使得对合成橡胶粗单体中的极性有机杂质的除杂率更高，优选情况下，所述极性有机杂质为阻聚剂。
根据本发明的方法，所述阻聚剂为各种能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物。一般地，所述阻聚剂可以为对叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚和对羟基苯甲醚的一种或多种。
根据本发明的方法，所述合成橡胶粗单体可以为本领域中在储存、运输等过程中从外部引入至合成橡胶单体中水和极性有机杂质的各种合成橡胶粗单体，为了使得对合成橡胶粗单体中的水和极性有机杂质的除杂率更高，优选通过以下方式制备：将合成橡胶单体与极性有机杂质进行接触后，将所得混合物与水进行接触。
根据本发明的方法，所述合成橡胶单体与极性有机杂质接触的条件以能够形成清亮的溶液为准，一般地，所述合成橡胶单体与极性有机杂质接触的条件包括：接触的温度为0-30℃，优选为10-25℃；接触的时间为0.1-1h，优选为0.1-0.5h。进一步优选通过搅拌的方式进行接触。
根据本发明的方法，一般地，所述所得混合物与水接触的条件包括：接触的温度为0-30℃，优选为10-25℃；接触的时间为0.1-1h，优选为0.1-0.5h。进一步优选通过搅拌的方式进行接触。
根据本发明的处理方法，所述复合纳滤膜的装配方式可以以各种常规的方式使用，优选情况下，所述复合纳滤膜以中空纤维式膜组件、卷式膜组件、管式膜组件和板式膜组件的形式使用，进一步优选以卷式组件和/或板式组件的形式使用。
根据本发明的方法，所述复合纳滤膜排列的方式以能够实现从含有水和极性有机杂质的合成橡胶粗单体进行除杂的目的为准，一般地，可以为以单组纳滤膜组件的形式排列或者以两组或两组以上的纳滤膜组件的并列排列。
根据本发明的方法，为了使得透过液中的极性有机杂质和水的含量更低，优选情况下，合成橡胶粗单体与复合纳滤膜接触的压力为1.5-5mpa，进一步优选为2-4.5mpa。
在本发明中，所述压力为表压。
根据本发明的方法，所述复合纳滤膜与合成橡胶粗单体接触的温度以能够实现从合成橡胶粗单体中进行除杂的目的为准，一般地，所述接触的温度可以为0-50℃，优选为10-45℃，进一步优选为20-40℃。
根据本发明的方法，可以将所述合成橡胶粗单体与复合纳滤膜在0-50℃下接触，也可以将所述合成橡胶粗单体先处于0-50℃的温度范围内再与复合纳滤膜接触，优选情况下，将所述合成橡胶粗单体与复合纳滤膜在0-50℃的温度范围接触。
根据本发明的方法，将所述合成橡胶粗单体与复合纳滤膜接触的时间可以根据透过复合纳滤膜得到的透过液中的水和极性有机杂质的含量进行合理选择，在此不再赘述。
根据本发明的方法，所述合成橡胶粗单体中的合成橡胶单体为本领域中用于合成橡胶的各种单体。一般地，所述合成橡胶粗单体中的合成橡胶单体可以为单烯烃和/或二烯烃，优选为1,3-丁二烯、异戊二烯和苯乙烯中的一种或多种，更优选为异戊二烯。上述合成橡胶单体可以商购，或者通过本领域常规的方法制备，例如通过精馏得到的合成橡胶粗单体。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
(1)复合纳滤膜的有机溶剂的通量测试方法为：用量筒在渗透端取样2min，读取样品体积，乘以30，得到的结果再除以膜的面积。
复合纳滤膜的有机溶剂的平均通量(l/(m2·h))＝(透过液的总体积)÷渗透时间(h)÷膜面积(m2)
(2)本发明所使用的膜分离装置为膜分离小试装置。该装置包含一个耐高压原料罐，可以耐受69bar压力，体积为600ml，自带搅拌。两组膜分离组件，总可耐受69bar压力，膜分离装置中还包括：一个动力泵，一个压力调控面板和五条管线。
实验时把所使用的膜剪成和膜分离组件中垫片一般大小的圆形，放入膜分离组件中，组合好实验装置。滤液出口接有带有刻度的玻璃羊角瓶，羊角瓶的两个出口均连接有乳胶管，其中一段用止血钳封闭，另一端与滤液出口相连，为平衡羊角瓶中的压力，与滤液出口相连的乳胶管留有很小的缝隙可以与空气相通。
(3)以下实施例和对比例中，异戊二烯单体购自国药集团；苯乙烯购自燕山石化橡胶厂；1,3-丁二烯购自燕山石化橡胶厂；阻聚剂对叔丁基邻苯二酚(tbc)、对苯二酚、对羟基苯甲醚购自百灵威试剂公司。采用的水为实验室去离子水。
(4)合成橡胶粗单体中水的含量和极性有机杂质的含量的测定分别根据库伦方法和气相色谱法进行测定，水的含量的测定采用的设备为卡尔费休水分仪，极性有机杂质的含量的测定采用7890b型气相色谱仪(安捷伦科技公司)，采用hp-1石英毛细管色谱柱(30m×0.32mm×1μm，安捷伦科技公司制造)。
(5)除杂率的计算公式如下，其中，透过液中杂质的重量含量为透过液中水的含量或者阻聚剂的含量；原料液中杂质的重量含量为原料液中水的含量或者阻聚剂的含量，
实施例1
将剪好的耐有机溶剂复合纳滤膜(该耐有机溶剂复合纳滤膜购自赢创特种化学，截留分子量为300da，产品牌号pmselective，膜的有效面积为0.0014m2)放进膜分离模块中，连接好膜分离装置，向膜分离装置的原料罐中加入异戊二烯500ml，打开动力泵，向原料罐中充入高纯氮气，保持压力为2mpa，洗膜2h后，放空料液。
在25℃下，向上述膜分离装置中加入异戊二烯600ml，加入对叔丁基邻苯二酚0.01g，搅拌0.1h后，再加入水0.05g，搅拌0.1h后，形成原料液，然后开启系统，压力保持在3mpa，水浴控制原料罐的温度为30℃，系统连续运行4h后开始进行膜分离实验，在未进行加压前对原料液进行取样。
取样分别测定异戊二烯粗单体原料液中水的含量和对叔丁基邻苯二酚的含量。经过膜分离实验后，测定除杂后得到的样品中的水的含量和对叔丁基邻苯二酚的含量。同时，测定纳滤膜除杂过程中的有机溶剂的通量。测定结果参见表1。
实施例2
向实施例1中的原料液中，补加阻聚剂tbc0.03g，补加水0.1g，开启系统，压力保持在2.5mpa，浴控制原料罐的温度为40℃，系统连续运行4h后开始进行膜分离实验，在未进行加压前对原料液进行取样。
取样分别测定异戊二烯粗单体原料液中水的含量和对叔丁基邻苯二酚的含量。经过膜分离实验后，测定除杂后得到的样品中的水的含量和对叔丁基邻苯二酚的含量。同时，测定纳滤膜除杂过程中的有机溶剂的通量。测定结果参见表1。
实施例3
向实施例2中的原料液中，补加阻聚剂tbc0.45g，补加水4.9g，开启系统，压力保持在1.5mpa，水浴控制原料罐的温度为20℃，系统连续运行4h后开始进行膜分离实验，在未进行加压前对原料进行取样。
取样分别测定异戊二烯粗单体原料液中水的含量和对叔丁基邻苯二酚的含量。经过膜分离实验后，测定除杂后得到的样品中的水的含量和对叔丁基邻苯二酚的含量。同时，测定纳滤膜除杂过程中的有机溶剂的通量。测定结果参见表1。
实施例4
将剪好的耐有机溶剂复合纳滤膜(该耐有机溶剂复合纳滤膜购自赢创特种化学，截留分子量约400da，产品牌号pmperformance，膜的有效面积为0.0014m2)放进膜分离模块中，连接好膜分离装置，向膜分离装置的原料罐中加入异戊二烯500ml，打开动力泵，向原料罐中充入高纯氮气，保持压力为2mpa，洗膜2h后，放空料液。
在25℃下，向上述膜分离装置中加入异戊二烯580ml，加入阻聚剂tbc0.02g，搅拌0.1h后，再加入水0.1g，搅拌0.1h后，形成原料液，然后开启系统，压力保持在4.5mpa，水浴控制原料罐的温度为45℃，系统连续运行4h后开始进行膜分离实验，在未进行加压前对原料液进行取样。
实施例5
向实施例4中的原料液中，补加阻聚剂tbc0.2g，补加水2.5g，开启系统，压力保持在4mpa，水浴控制原料罐的温度为35℃，系统连续运行4h后开始进行膜分离实验，在未进行加压前对原料液进行取样。
取样分别测定异戊二烯粗单体原料液中水的含量和对叔丁基邻苯二酚的含量。经过膜分离实验后，测定除杂后得到的样品中的水的含量和对叔丁基邻苯二酚的含量。同时，测定纳滤膜除杂过程中的有机溶剂的通量。测定结果参见表1。
实施例6
将剪好的耐有机溶剂复合纳滤膜(该耐有机溶剂复合纳滤膜购自赢创特种化学，截留分子量约500da，产品牌号pmflux，膜的有效面积为0.0014m2)放进膜分离模块中，连接好膜分离装置，向膜分离装置的原料罐中加入异戊二烯500ml，打开动力泵，向原料罐中充入高纯氮气，保持压力为2mpa，洗膜2h后，放空料液。
在25℃下，向上述膜装置中加入异戊二烯550ml，加入阻聚剂tbc0.04g，搅拌0.1h后，再加入水1g，搅拌0.2h后，形成原料液，然后开启系统，压力保持在3.5mpa，水浴控制原料罐的温度为28℃，系统连续运行4h后开始进行膜分离实验，在未进行加压前对原料液进行取样。
取样分别测定异戊二烯粗单体原料液中水的含量和对叔丁基邻苯二酚的含量。经过膜分离实验后，测定除杂后得到的样品中的水的含量和对叔丁基邻苯二酚的含量。同时，测定纳滤膜除杂过程中的有机溶剂的通量。测定结果参见表1。
实施例7
向实施例6中的原料液中，补加阻聚剂tbc0.36g，补加水1g，开启系统，压力保持在2mpa，水浴控制原料罐的温度为30℃，系统连续运行4h后开始进行膜分离实验，在未进行加压前对原料液进行取样。
取样分别测定异戊二烯粗单体原料液中水的含量和对叔丁基邻苯二酚的含量。经过膜分离实验后，测定除杂后得到的样品中的水的含量和对叔丁基邻苯二酚的含量。同时，测定纳滤膜除杂过程中的有机溶剂的通量。测定结果参见表1。
实施例8
采用与实施例1相同的方法进行合成橡胶单体的除杂，不同的是，采用的合成橡胶单体为1,3-丁二烯。
取样分别测定1,3-丁二烯粗单体原料液中水的含量和对叔丁基邻苯二酚的含量。经过膜分离实验后，测定除杂后得到的样品中的水的含量和对叔丁基邻苯二酚的含量。同时，测定纳滤膜的有机溶剂的通量。测定结果参见表1。
实施例9
采用与实施例1相同的方法进行合成橡胶单体的除杂，不同的是，采用的合成橡胶单体为苯乙烯。
取样分别测定苯乙烯粗单体原料液中水的含量和对叔丁基邻苯二酚的含量。经过膜分离实验后，测定除杂后得到的样品中的水的含量和对叔丁基邻苯二酚的含量。同时，测定纳滤膜的有机溶剂的通量。测定结果参见表1。
实施例10
采用与实施例1相同的方法进行合成橡胶单体的除杂，不同的是，采用的阻聚剂为对苯二酚。
实施例11
采用与实施例1相同的方法进行合成橡胶单体的除杂，不同的是，采用的阻聚剂为对羟基苯甲醚。
表1中，原料液中阻聚剂的含量和水的含量是以原料液的总重量计算，透过液中阻聚剂的含量和水的含量是以经过整个除杂过程透过纳滤膜得到的透过液的总重量计算。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明提供的合成橡胶粗单体的除杂方法使得合成橡胶粗单体中的水的含量降低了80％以上，极性有机杂质的含量同时降低了80％以上。并且，本发明的方法操作过程稳定，工艺步骤简单，易于实现连续稳定的生产。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。