一种铜钴硫纳米片阵列/钼箔复合材料、制备方法及其应用与流程

本发明涉及微纳米材料制备领域，具体涉及一种cuco2s4纳米片阵列/钼箔复合材料、制备方法及其作为电分解水析氢反应催化剂的应用。

背景技术：

多年来全球化石燃料的大量使用，已给人们带来了非常严重的环境问题。例如雾霾、酸雨、不断变暖的全球气候等，都与化石燃料的长期和大量使用有关。除此之外煤炭，天然气和石油等化石燃料，由于短时间内难以再生，属于不可再生能源，那么不久的将来人类必然会面临化石燃料枯竭的问题。因此，发展高效、清洁、可再生的能源成了二十一世纪科学界的当务之急。

各种可再生的清洁能源中，氢气是未来取代传统化石燃料的最有希望的候选者之一。氢气具有很高的燃烧热值，能源密度大，燃烧后只生成水，而且地球上氢元素储量丰富。所以氢气是一种非常优秀的可再生清洁能源。但是将氢气作为能源直接在实际生活中大规模应用，还有很多限制瓶颈，其中如何能够有效地制取氢气就是有待解决的重要问题。

目前的多种制氢工艺中，基于电解水阴极发生的析氢反应可以产生纯净的氢气。由于制备条件简单、温和、原料易得等诸多优势，电解水制氢引起了人们极大的关注。但是因为析氢反应过电势的存在，导致电解水制氢过程能耗过高，使其实际使用效益较低，限制了电解水制氢工艺的实际应用，这需要高效的电催化剂来降低析氢反应的过电势。

目前已知的高效的析氢反应催化剂如pt、pd等贵金属，但是，其价格较高且储量有限，这制约了其大规模应用到工业化生产中去。因此需要开发催化能力高且价格低廉的材料，来催化析氢反应，以实现电解水制氢工艺的大规模应用。

近年来科学家通过研究发现，过渡金属硫化物与氢的结合能与贵金属相近，理论上具有催化析氢反应的性能，而且因其价格低廉，储量丰富，是替代贵金属作为电催化析氢反应催化剂的理想材料。但是，块体的过渡金属硫化物比表面积小，催化活性位点少，且电子传输性能较低，因此催化活性不高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种铜钴硫纳米片阵列/钼箔复合材料，在导电性优良的钼箔表面合成出由颗粒构成的铜钴硫纳米片阵列，有效的增加了材料的催化位点，电极材料与电解液的接触面积，以及材料的导电性，从而使所制备的铜钴硫纳米片阵列/钼箔复合材料具有良好的催化电解水析氢反应性能。

本发明的另一目的在于提供一种铜钴硫纳米片阵列/钼箔复合材料的制备方法，该方法制备过程简单，所需材料易得，价格低廉，实验设备和操作条件简单，反应可控易于大规模生产。

本发明还有一个目的在于提供一种铜钴硫纳米片阵列/钼箔复合材料作为电解水析氢反应的催化剂的应用。

本发明具体技术方案如下：

一种铜钴硫纳米片阵列/钼箔复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)、将钼箔置于含cu²⁺、co²⁺和尿素的溶液中，加热反应，反应结束，取出钼箔，清洗；

2)、将清洗后的钼箔放入马弗炉中煅烧，得到cuco2o4纳米片阵列/钼箔的复合材料；

3)、将步骤2)制得的cuco2o4纳米片阵列/钼箔的复合材料置于硫代乙酰胺溶液中，加热反应，反应结束，冷却至室温，取出钼箔，洗涤、干燥，即得铜钴硫纳米片阵列/钼箔复合材料。

步骤1)中所述含cu²⁺、co²⁺和尿素的溶液中cu²⁺和co²⁺的摩尔比为1：1～1：3；

步骤1)中所述含cu²⁺、co²⁺和尿素的溶液中cu²⁺的浓度为0.01～0.03mol/l，尿素的浓度为0.06～0.1mol/l。

步骤1)中所述含cu²⁺、co²⁺和尿素的溶液的制备方法为：将铜盐、钴盐和尿素溶解于去离子水中，即得。

步骤1)中所述铜盐为含结晶水或不含结晶水的可溶性铜盐中的任意一种；优选为二水合氯化铜、三水合硝酸铜或五水合硫酸铜；

步骤1)中所述钴盐为含结晶水或不含结晶水的可溶性钴盐中的任意一种；优选为六水合硝酸钴或六水合氯化钴。

进一步的，步骤1)中所述加热反应的条件为：80～120℃下，恒温加热反应5～8h。

步骤2)中所述煅烧，具体为：空气中，450～550℃条件下，煅烧2～4h；

步骤3)所述硫代乙酰胺溶液的浓度为0.06～0.1mol/l。采用本发明方法制备的cuco2o4纳米片阵列/钼箔材料，在上述浓度的硫代乙酰胺溶液中硫化，按照本发明的反应条件，即可得到最终产物。

步骤3)中所述加热反应的条件为：170～200℃条件下，恒温加热反应8～12h。

本发明提供的一种铜钴硫纳米片阵列/钼箔复合材料，采用上述方法制备得到，获得在mo箔表面生长的由颗粒组成的cuco2s4纳米片阵列材料。

本发明提供的一种铜钴硫纳米片阵列/钼箔复合材料的应用，具体作为电解水析氢的催化剂的应用。

本发明制备的cuco2s4纳米片阵列/钼箔复合材料可直接作为电极，用于催化电分解水析氢反应。电解水析氢反应是在室温下采用标准的三电极体系进行。所制备的铜钴硫纳米片阵列/钼箔复合材料当作工作电极，碳棒作对电极，饱和ag/agcl电极作参比电极，电解液分别为0.5mh2so4溶液和1mkoh溶液，以5mv/s的扫速进行线性扫描伏安(lsv)测试。

本发明中首先将尿素与可溶性钴盐和铜盐恒温加热反应，在恒温加热反应条件下，尿素可水解生成nh3，然后nh3与水反应生成oh^-。在溶液中，oh^-与可溶性钴盐和铜盐提供的co²⁺和cu⁺²发生反应，在钼箔表面生成钴铜前驱体。随着反应时间的延长，所生成的钴铜前驱体逐渐生长成一维纳米结构并组成片层，从而在钼箔表面形成出由纳米线组成的纳米片阵列结构。通过在空气中进一步煅烧，钴铜前驱体转化为cuco2o4，得到cuco2o4纳米片阵列/钼箔复合材料。所制备的cuco2o4纳米片阵列/钼箔复合材料中cuco2o4纳米片是由纳米线构成的分级结构，不同于通常的单一结构纳米片。其后，以水作为溶剂，以硫代乙酰胺为硫源。在170～200℃的恒温加热环境下，溶解在去离子水中的硫代乙酰胺将逐渐水解，缓慢释放出硫离子。所释放的硫离子，将构成纳米片的cuco2o4纳米线硫化，硫元素替代了cuco2o4中的氧元素得到cuco2s4。此外，因为硫离子是缓慢释放出来，硫化反应首先发生在cuco2o4材料的表面，逐渐将cuco2o4硫化为cuco2s4。这使得原有的cuco2o4构成的纳米片阵列结构得以保存，从而获得了由颗粒构成的cuco2s4纳米片阵列/钼箔复合材料。

相比于二元硫化物，本申请制备的三元硫族化合物cuco2s4结合了cu和co两种金属硫化物的优点，有着良好的电化学性能和催化性能，作为电解水析氢反应催化剂具有性能上的优势。本发明制备的cuco2s4纳米片是由颗粒构成，颗粒与颗粒间的空隙增大了材料的比表面积，提供更多的催化活性位点。cuco2s4纳米片生长在具有良好导电性的钼箔基底上构成阵列结构，不仅可以提高析氢反应过程的电子传输速率，又增大了材料与电解液的接触面积，而且所制备的cuco2s4纳米片阵列/钼箔复合材料可直接用作电极进行催化析氢反应。这些优点都极大地提高了所制备的cuco2s4纳米片阵列/钼箔复合材料催化析氢反应的性能。

与现有技术相比，本发明通过水热法制备铜钴硫纳米片阵列/钼箔复合材料，制备过程简单，所需材料易得，价格低廉，实验设备和操作条件简单，反应可控易于大规模生产。而且，钼箔在酸性和碱性环境中都具有良好的稳定性，所以本发明制备的cuco2s4纳米片阵列/钼箔复合材料在酸性和碱性环境下，都可用于催化析氢反应，具有良好的实际应用价值。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为实施例1得到的由纳米线组成的cuco2o4纳米片阵列/钼箔复合材料的扫描电镜图；

图2为实施例1得到的由纳米线组成的cuco2o4纳米片阵列/钼箔复合材料超声后获得的从钼箔表面剥离下的样品的x射线衍射花样；

图3为实施例1得到的由颗粒组成的cuco2s4纳米片阵列/钼箔复合材料的扫描电镜图；

图4为实施例1制得的由颗粒组成的cuco2s4纳米片阵列/钼箔复合材料超声后获得的从钼箔表面剥离下的样品的x射线衍射花样；

图5为实施例2制得的由颗粒组成的cuco2s4纳米片阵列/钼箔复合材料超声后获得的从钼箔表面剥离下的样品的透射电镜图；

图6为实施例3制得的由颗粒组成的cuco2s4纳米片阵列/钼箔复合材料的扫描电镜图；

图7为实施例4制得的由颗粒组成的cuco2s4纳米片阵列/钼箔复合材料的扫描电镜图；

图8为实施例5制得的由颗粒组成的cuco2s4纳米片阵列/钼箔复合材料的扫描电镜图；

图9为实施例1制得的由颗粒组成的cuco2s4纳米片阵列/钼箔复合材料与修饰在钼箔上的cuco2s4纳米片材料、纯钼箔在0.5mh2so4溶液中催化析氢反应的极化曲线对比图；

图10为实施例1制得的由颗粒组成的cuco2s4纳米片阵列/钼箔复合材料与修饰在钼箔上的cuco2s4纳米片材料、纯钼箔在1mkoh溶液中催化析氢反应的极化曲线对比图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，所具体描述的内容是说明性的，不应视为对本发明的具体限制，不应以此限制本发明的保护范围。由技术常识可知，本发明也可通过其它的不脱离本发明技术特征的方案来描述，因此所有在本发明范围内或等同本发明范围内的改变均被本发明包含。

实施例1

一种铜钴硫纳米片阵列/钼箔复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将尺寸为1cm×4cm的钼箔分别用去离子水和乙醇分别超声5分钟，以洗涤干净表面污物，再将洗净的钼箔置于60℃下，真空干燥5h，备用。

(2)称取0.5mmol六水合硝酸钴、0.5mmol三水合硝酸铜和2mmol尿素，依次加入30ml去离子水中，搅拌至三者完全溶解，得到均匀溶液；将该溶液转移至四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再将步骤(1)处理后的钼箔放入溶液中，封闭反应釜，放入鼓风烘箱中，在100℃下，恒温加热6h；反应结束，将钼箔取出来用去离子水和乙醇分别洗涤5次；

(3)再将步骤(2)处理后的钼箔放入马弗炉中，空气中，450℃下，煅烧4h，得到由纳米线组成的cuco2o4纳米片阵列/钼箔复合材料。

(4)称取2mmol的硫代乙酰胺加入到30ml水中，搅拌至其完全溶解，将该溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再将步骤(3)制备的cuco2o4纳米片阵列/钼箔复合材料置于溶液中，然后封闭反应釜，放入鼓风烘箱中，在170℃下，恒温加热12h。

(5)待反应结束后，自然冷却至室温，将反应釜中钼箔取出，用去离子水和乙醇分别清洗钼箔5次，再放入真空干燥箱中60℃下，干燥8h，得到产物。

图1为实施例1步骤(3)得到的产物的扫描电镜图，显示产物为由纳米线组成的纳米片阵列/钼箔复合材料。

图2为实施例1步骤(3)得到的产物超声后获得的从钼箔表面剥离下的样品的x射线衍射花样，图中各衍射峰位置可以分别与cuco2o4的粉末x射线衍射标准卡片jcpdsno.78-2177相吻合，表明钼箔表面的纳米线组成的纳米片为cuco2o4。

图3为实施例1步骤(5)得到的产物的扫描电镜图，显示产物为由颗粒组成的纳米片阵列/钼箔复合材料。

图4为实施例1步骤(5)得到的产物超声后获得的从钼箔表面剥离下的样品的x射线衍射花样，图中各衍射峰位置分别与cuco2s4的粉末x射线衍射标准卡片jcpdsno.09-0233相吻合。表明钼箔表面的由颗粒组成的纳米片为铜钴硫，最终产物为由颗粒组成的cuco2s4纳米片阵列/钼箔复合材料。

实施例2

一种铜钴硫纳米片阵列/钼箔复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将尺寸为1cm×4cm的钼箔分别用去离子水和乙醇各超声5分钟，以洗涤干净表面污物，再将洗净的钼箔60℃下，真空干燥5h，备用。

(2)称取1mmol六水合硝酸钴、0.5mmol三水合硝酸铜和3mmol尿素，依次加入50ml去离子水中，搅拌至三者完全溶解，得到均匀溶液；将该溶液转移至四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再将步骤(1)处理后的钼箔放入到溶液中，封闭反应釜，放入鼓风烘箱中，在120℃下，恒温加热5h；反应结束，将钼箔取出来用去离子水和乙醇分别洗涤5次；

(3)再将步骤(2)处理后的钼箔放入马弗炉中，空气中，500℃下，煅烧3h，得到由纳米线组成的cuco2o4纳米片阵列/钼箔复合材料。

(4)称取3mmol的硫代乙酰胺加入到50ml水中，搅拌至其完全溶解，将该溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将步骤(3)制备的cuco2o4纳米片阵列/钼箔复合材料置于硫代乙酰胺溶液中，然后封闭反应釜，放入鼓风烘箱中，在190℃下，恒温加热10h。

(5)待反应结束后，自然冷却至室温，将反应釜中钼箔取出，用去离子水和乙醇分别清洗钼箔5次，再放入真空干燥箱中60℃下，干燥8h，得到产物由颗粒组成的cuco2s4纳米片阵列/钼箔复合材料。

图5为实施例2步骤(5)得到的产物超声后获得的从钼箔表面超声剥离下的样品的透射电镜图，表明钼箔表面的纳米片是由颗粒组成的。

实施例3

一种铜钴硫纳米片阵列/钼箔复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将尺寸为2cm×4cm的钼箔分别用去离子水和乙醇各超声5分钟，以洗涤干净表面污物，再将洗净的钼箔60℃下，真空干燥5h，备用。

(2)称取4.5mmol六水合硝酸钴、1.5mmol三水合硝酸铜和5mmol尿素，依次加入50ml去离子水中，搅拌至三者完全溶解，得到均匀溶液；将该溶液转移至四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再将步骤(1)处理后的钼箔置于溶液中，封闭反应釜，放入鼓风烘箱中，在80℃下，恒温加热8h；反应结束，将钼箔取出来用去离子水和乙醇分别洗涤5次；

(3)再将步骤(2)处理后的钼箔放入马弗炉中，空气中，550℃下，煅烧2h，得到由纳米线组成的cuco2o4纳米片阵列/钼箔复合材料。

(4)称取5mmol的硫代乙酰胺加入到50ml水中，搅拌至其完全溶解，将该溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将步骤(3)制备的cuco2o4纳米片阵列/钼箔复合材料置于硫代乙酰胺溶液中，然后封闭反应釜，放入鼓风烘箱中，在200℃下，恒温加热8h。

(5)待反应结束后，自然冷却至室温，将反应釜中钼箔取出，用去离子水和乙醇分别清洗钼箔5次并放入真空干燥箱中60℃下，干燥8h，得到产物由颗粒组成的cuco2s4纳米片阵列/钼箔复合材料。

图6所得为实施例3步骤(5)得到的由颗粒组成的cuco2s4纳米片阵列/钼箔复合材料的扫描电镜图。

实施例4

一种铜钴硫纳米片阵列/钼箔复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将尺寸为1cm×4cm的钼箔分别用去离子水和乙醇各超声5分钟，以洗涤干净表面污物，再将洗净的钼箔60℃下，真空干燥5h，备用。

(2)称取1mmol六水合氯化钴、0.5mmol二水合氯化铜和3mmol尿素，依次加入30ml去离子水中，搅拌至三者完全溶解，得到均匀溶液；将该溶液转移至四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将步骤(1)处理后的钼箔置于溶液中，封闭反应釜，放入鼓风烘箱中，在120℃下，恒温加热5h；反应结束，将钼箔取出来用去离子水和乙醇分别洗涤5次；

(3)再将步骤(2)处理后的钼箔放入马弗炉中，空气中，450℃下，煅烧4h，得到由纳米线组成的cuco2o4纳米片阵列/钼箔复合材料。

(4)称取2mmol的硫代乙酰胺加入到30ml水中，搅拌至其完全溶解，将该溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将步骤(3)制备的cuco2o4纳米片阵列/钼箔复合材料放入硫代乙酰胺溶液中，然后封闭反应釜，放入鼓风烘箱中，在200℃下，恒温加热8h。

(5)待反应结束后，自然冷却至室温，将反应釜中钼箔取出，用去离子水和乙醇分别清洗钼箔5次，放入真空干燥箱中60℃下，干燥8h，得到产物由颗粒组成的cuco2s4纳米片阵列/钼箔复合材料。

图7是实施例4步骤(5)得到的由颗粒组成的cuco2s4纳米片阵列/钼箔复合材料的扫描电镜图。

实施例5

一种铜钴硫纳米片阵列/钼箔复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将尺寸为2cm×4cm的钼箔分别用去离子水和乙醇各超声5分钟，以洗涤干净表面污物，再将洗净的钼箔60℃下，真空干燥5h，备用。

(2)称取2mmol六水合硝酸钴、1mmol三水合硝酸铜和4mmol尿素，依次加入50ml去离子水中，搅拌至三者完全溶解，得到均匀溶液；将该溶液转移至四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再将步骤(1)中干燥后的钼箔置于溶液中，封闭反应釜，放入鼓风烘箱中，在100℃下，恒温加热6h；反应结束，将钼箔取出来用乙醇和去离子水分别洗涤5次；

(3)再将步骤(2)处理后的钼箔放入马弗炉中，空气中，500℃下，煅烧3h，得到由纳米线组成的cuco2o4纳米片阵列/钼箔复合材料。

(4)称取4mmol的硫代乙酰胺加入到50ml水中，搅拌至其完全溶解，将该溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将步骤(3)制备的cuco2o4纳米片阵列/钼箔复合材料放入硫代乙酰胺溶液中，然后封闭反应釜，放入鼓风烘箱中，在200℃下，恒温加热8h。

(5)待反应结束后，自然冷却至室温，将反应釜中钼箔取出，用去离子水和乙醇分别清洗钼箔5次，放入真空干燥箱中60℃下，干燥8h，得到产物由颗粒组成的cuco2s4纳米片阵列/钼箔复合材料。

图8是实施例5步骤(5)得到的由颗粒组成的cuco2s4纳米片阵列/钼箔复合材料的扫描电镜图。

实施例6

一种铜钴硫纳米片阵列/钼箔复合材料的应用，作为电解水析氢的催化剂的应用，具体作为催化剂催化电解水析氢反应性质测试如下：

将实施例1所得铜钴硫纳米片阵列/钼箔复合材料用于催化电分解水析氢反应。电分解水析氢反应是在室温下采用标准的三电极体系进行。所制备的铜钴硫纳米片阵列/钼箔复合材料直接作为工作电极，石墨棒作为对电极，饱和ag/agcl电极作为参比电极，在0.5mh2so4溶液或1mkoh溶液中，以5mv/s的扫速进行线性扫描伏安(lsv)测试。

作为对比，在相同条件下还测试了修饰在钼箔上的cuco2s4纳米片材料，以及表面未生长任何材料的纯钼箔材料的催化电分解水析氢反应性能。

单一cuco2s4纳米片材料，制备方法为：

(1)将2mmolco(no3)2·6h2o和1mmolcu(no3)2·3h2o加入30ml去离子水中，搅拌10分钟，至两者完全溶解；

(2)向步骤(1)获得的溶液中加入4mmol硫脲，搅拌15分钟后，再向其中加入2ml乙二胺，搅拌均匀。

(3)将上述溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后封闭反应釜，放入鼓风烘箱中，在200℃下，恒温加热12h。

(4)待反应结束后，自然冷却至室温，离心分离出反应釜中黑色产物，并用去离子水和乙醇分别清洗钼箔5次，放入真空干燥箱中60℃下，干燥8h，得到cuco2s4纳米片材料。

单一cuco2s4纳米片材料制备方法依据文献acscatalysis，2017，7，5871-5879所报道的方法。该文献报道表明，此方法所制备的cuco2s4纳米片材料为完整的片层状结构，而非本发明所制备的颗粒组成的cuco2s4纳米片结构。

所制备的单一cuco2s4纳米片材料进一步修饰在钼箔表面，用于测试电分解水析氢反应性能，修饰方法为：

(1)将尺寸为1cm×4cm的钼箔分别用去离子水和乙醇各超声5分钟，以洗涤干净表面污物，再将洗净的钼箔60℃下，真空干燥5h，备用。

(2)取5mg所制备的单一cuco2s4纳米片材料，和20μlnafion(5wt％)溶液，依此加入1ml异丙醇中，将该溶液超声30分钟，得到分散均匀的悬浊液。

(3)取0.6ml上述悬浊液，均匀的滴加在已处理干净的钼箔表面，再将钼箔40℃下，真空干燥6h，即得到修饰在钼箔上的cuco2s4纳米片材料。

表面未生长任何材料的纯钼箔材料使用前处理：将尺寸为1cm×4cm的钼箔分别用去离子水和乙醇各超声5分钟，以洗涤干净表面污物，再将洗净的钼箔60℃下，真空干燥5h，备用。

将上述制备的修饰在钼箔上的cuco2s4纳米片材料、表面未生长任何材料的纯钼箔材料与本发明所制备的颗粒组成的cuco2s4纳米片阵列/钼箔复合材料进步比较：

图9是在0.5mh2so4溶液中实施例1所得铜钴硫纳米片阵列/钼箔复合材料、修饰在钼箔上的cuco2s4纳米片材料、纯钼箔材料催化析氢反应的极化曲线对比图。图中显示，纯钼箔材料在酸性环境中只表现出很弱的催化析氢反应的性能，电流密度达到10ma/cm²时所需过电位为369mv。相比纯钼箔，修饰在钼箔上的cuco2s4纳米片材料的催化析氢反应性能有所提升，电流密度达到10ma/cm²时过电位为258mv。本发明所合成的铜钴硫纳米片阵列/钼箔复合材料则表现出良好的催化析氢反应性能，电流密度达到10ma/cm²时过电位为134mv。

图10是在1mkoh溶液中实施例1所得铜钴硫纳米片阵列/钼箔复合材料、修饰在钼箔上的cuco2s4纳米片材料、纯钼箔材料催化析氢反应的极化曲线对比图。图中显示，纯钼箔材料在碱性环境中依然只表现出很弱的催化析氢反应的性能，电流密度达到10ma/cm²时所需过电位为365mv。在碱性环境中，修饰在钼箔上的cuco2s4纳米片材料的催化析氢反应性能也较弱，电流密度达到10ma/cm²时过电位为307mv。而本发明所合成的铜钴硫纳米片阵列/钼箔复合材料依然能表现出良好的催化析氢反应性能，电流密度达到10ma/cm²时过电位为152mv。

测试结果表明，本发明所制备的铜钴硫纳米片阵列/钼箔复合材料在酸性和碱性环境中都表现出良好的析氢反应催化活性，具有很好的实际应用价值。