本发明涉及环保领域，具体涉及一种钴-铬改性催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
氮氧化物(nox)和挥发性有机物(vocs,volatileorcrniccompounds)等污染物是大气灰霾的主要前驱体。nox是全球大气污染主要污染物之一，引起光化学烟雾、酸雨、臭氧层破坏等环境问题，严重影响人们的生存环境和生活质量，对环境和社会造成巨大损害，针对固定源燃烧排放，各国制定了日益严格的排放标准。含硫挥发性有机物，比如甲硫醇，是一种具有不愉快气味的典型，在天然气工业、石油加工、畜牧业生产过程中均有不同程度的排放。它排放后极易在大气中产生酸性气溶胶从而引起光化学烟雾污染、酸雨等环境问题，且对人体具有毒害作用。在工业排放过程中，由于其具有较强酸性，易对下游设备造成腐蚀，因此其在工业烟气中的去除尤为重要。工业应用中对含硫vocs的去除主要通过吸附法、生物法和催化燃烧法，催化燃烧法由于具有较高活性和较少的副产物而受到广泛关注。
目前，选择性催化还原(seiectivecatalyticreduction，scr)技术是燃煤电厂应用最为广泛的脱硝技术，它的原理是在适当温度条件下，还原剂在催化剂作用下把nox仅转化为n2和h2o。还原剂可以是碳氢化合物(如甲烷、丙烯等)、氨、尿素等，工业应用中，主要使用的还原剂为氨(nh3)，由于技术成熟且脱硝效率较高，nh3-scr技术已经成为各国燃煤火电厂脱硝的主流技术。
目前传统的钒钨钛体系的scr催化剂通常采用tio2作为载体，v2o5作为活性成分(钒的含量一般不超过1wt％)，并以wo3(三氧化钨)或moo3(三氧化钼)作为助催化剂，该种催化剂具有较高活性和抗so2特性，多用于电厂(比如v2o5-wo3/tio2或v2o5-moo3/tio2是应用广泛的商业scr催化剂)，申请人发现这类催化剂存在低温活性差、操作温度范围窄、活性组分v2o5具有生物毒性的缺陷，举例说明，比如，其反应工作温度为300-400℃，温度范围特别窄，而一般的工业行业的排烟温度较低，比如一般垃圾焚烧炉、钢铁烧结等排放烟气温度较低都低于300℃，传统高温脱硝催化剂不适合排放状况复杂的垃圾焚烧烟气。当烟气温度接近催化剂最佳反应温度时，反应速率较高，否则，实现相同脱硝效率所需的催化剂量要增大，催化剂量的增大必然增加scr脱硝成本。与此同时，传统的scr催化剂往往在脱硝的同时并不具有脱除vocs的功能。
目前已有相关研究以试图改善或提高钒基催化剂的高温稳定性，比如在wo2005/046864中报道了关于含钒的tio2/wo3/sio2“scr催化剂”的热稳定性的提高。根据其优选的实施方式，基于tio2/wo3/(sio2)的催化剂组成中，钒不是以v2o5的形式而是以稀土钒酸盐(revo4)的形式存在。该实施方式通过将载体与稀土钒酸盐简单混合并煅烧，以粉末形式将稀土钒酸盐引入载体材料tio2/wo3/(sio2)中。或者，也可在由前驱体煅烧形成催化剂期间原位形成稀土金属钒酸盐。如此，与掺杂v2o5的材料相比，掺杂钒酸铼的tio2/wo3/(sio2)的材料具有更好的热稳定性，但是，发明人发现在低于300℃的操作温度其对于nox的转化仍然较弱。可见在不改变传统钒钨钛体系的前提下，单纯的改变钒在催化剂中的存在形式，对该类催化剂的改善程度仍然有限，虽然有不同程度的提升，但是仍然需要考察催化剂的结构和scr反应的机理，寻求催化剂在含钒量降低的情况下能保持较高的催化活性和热稳定性。
技术实现要素：
对此，本发明的目的在于提供一种钴-铬改性催化剂及其制备方法和应用，该催化剂为双效催化剂，通过对该催化剂组分设计，实现催化剂表面氧化还原性与酸性的定向调变，实现催化剂在高效脱除氮氧化物的同时，对挥发性有机物尤其是含硫挥发性有机物(比如甲硫醇、甲硫醚等)进行催化氧化，最终实现对含硫vocs与nox的协同净化，同时，也提高了催化剂在中低温度中的活性，使其具有较宽的工作温度，在250-550℃均具有稳定的催化剂活性。本发明的催化剂协同脱除vocs与nox的速率较高，有效地减少了催化剂的用量，极大地降低了成本；以及本发明催化剂尤其适用于在天然气工业、石油加工、畜牧业生产过程中产生的烟气。
具体地，本发明通过如下所述的技术方案实现：
在本发明的第一方面，本发明提供了一种钴-铬改性催化剂，其原料包括或由以下组分组成：(i)催化剂载体，包括二氧化钛或为二氧化钛；(ii)金属催化剂，包括或由由下原料组成：铬源前驱体、钴源前驱体、钒源前驱体和钼源前驱体；其中，催化剂中含钒量(即钒元素的含量)不低于2wt％。催化剂中余量为二氧化钛。
在一些实施方式里，所述催化剂中的含钒量2-3wt％，在又一些实施方式中，该量为2-2.5wt％，更优选为2.5wt％。
在本发明所述的催化剂中，以元素计，所述钼的含量为3-10wt％；在一些实施方式中，含钼量为2.5-5wt％，较优选为4.5wt％。
在本发明的一些实施方式中，以元素计，催化剂中含钴量为1-3wt％，在又一些实施方式中，该量优选为2-2.5wt％，较优选为2.5wt％。
在本发明的一些实施方式中，以元素计，催化剂中含铬量为2-5wt％，在又一些实施方式中，该量优选为3.5-4.5wt％，较优选为4.5wt％。
在本发明的一些实施方式中，以元素计，催化剂中含铈量为0.5-1.5wt％，在又一些实施方式中，该量优选为0.8-1.2wt％，较优选为1wt％。
在本发明所述的催化剂中，所述铬源前驱体、钴源前驱体、钒源前驱体和钼源前驱体可选用本领域中常规使用的前驱体。
但是申请人在研究中发现，选用不同前驱体制备得到的催化剂能够实现催化性能，但是其性能会有特别明显的差异。比如以钒源前驱体为例，常用的钒源前驱体为偏钒酸铵或草酸氧钒，但是，使用偏钒酸铵或草酸氧钒时无法保证催化剂在高钒条件(通常指含钒量高于1wt％)下的稳定成型，以及在高钒条件下对于n2选择性下降，反应活性下降。
在本发明的一些实施方式中，申请人发现当铬源前驱体为硝酸铬，钴源前驱体为硝酸钴，钒源前驱体为乙酰丙酮氧钒，钼源前驱体为四水钼酸铵，铈源前驱体为硝酸铈或硫酸铈时，制备得到的催化剂具有更好的催化稳定性，以及对于含硫挥发性有机物更为优异的氧化性能同时相对更高的脱硝性能。
申请人在前期研究中发现，通过使用磷钨酸作为钨源前驱体、同时使用乙酰丙酮氧钒作为钒源前驱体能够避免高钒条件下，scr反应中nh3氧化剧烈，促进大量副反应发生从而影响反应效率的问题，并且能够使催化剂可以实现在不低于2wt％的高钒条件下的稳定成型，以及可以有效避免催化剂因为氧化还原性提升造成的n2选择性的下降。以及，这样的处理中，钨与钼的联用(比如磷钨酸和三氧化钼)能够提高催化剂的稳定性，尤其在处理cvocs时，磷钨酸的使用能够促进cvocs中c-cl键的打开，从而加速cvocs的分解，所以在保证scr反应活性的同时大幅提升对cvocs的氧化效率。并且在使用磷酸钨的前提下，三氧化钼的加入能够增强催化剂表面的酸性，进一步对cvocs氧化效率并保障脱硝效率。因此，本领域也倾向于同时使用两者以增强催化剂表面的酸性。但是，这样的设计仅适用于cvocs的处理，申请人在处理含硫挥发性有机物时，磷钨酸、乙酰丙酮氧钒以及三氧化钼的联用不再具有以上优势，反而出乎意料的，以其为原料的催化剂的氧化效率和脱硝效率难以提升或至少难以同时维持在较优的水平，尤其在中低温段的优势已不复存在。
此外，对于钼源前驱体，本领域常规使用的还有二水钼酸钠或五氯化钼，但是申请人在本发明的研究中发现，以这两种钼源前驱体制备得到的催化剂难以实现四水钼酸铵所能达到的有益效果，申请人推测可能的原因在于二水钼酸钠或五氯化钼中钠与氯的存在对反应的进行存在较大影响。
本发明的催化剂中cr、co、v、mo、ce的协同为催化剂提供了大量的氧化还原位点和酸性位点，并且增加了催化剂表面储放氧的能力，大幅提升了中低温scr活性，并提升了对vocs尤其含硫vocs的催化氧化速率以及与此同时对nox的脱除效率。在催化剂含钒量不低于2wt％的前提下，尤其在含钒量为2.5wt％时，cr和co的引入尤其以本发明所述特定含量(含铬量为2-5wt％和含钴量为1-3wt％的含量组合，尤其含铬量为4.5wt％和含钴量为2.5wt％的含量组合)的引入大幅提升了催化剂的氧化还原性，从而使中低温条件下催化剂催化氧化挥发性有机物的效率大幅提升；cr、ce和mo的引入尤其以其特定量(含铬量为2-5wt％、含铈量为0.5-1.5wt％、含钼量为2.5-5wt％的含量组合，尤其是含钼量为4.5wt％、含铬量为4.5wt％、含铈量为1.0wt％的含量组合)的大幅提升了催化剂表面的氧化还原位点和酸性位点，并且增加了催化剂表面储放氧的能力，在大幅提升催化剂氧化还原性能的同时，增加了scr反应中nh3的吸附速率，由于scr反应中对nh3的吸附是scr反应的第一步也是决速步骤，对nh3吸附速率的提升使得脱硝的进行更为高效。
在本发明的实施方式中，催化剂中cr、co、v、mo、ce的元素组合会产生协同作用，能够提升催化剂的性能，尤其，当其以特定的含量组合时，催化剂的性能具有尤其优异的改善，在本发明的一些实施方式中，较为优选的元素组合为：催化剂中的含钒量为2-3wt％，含钼量为2.5-5wt％，含钴量为1-3wt％，含铬量为2-5wt％，含铈量为0.5-1.5wt％；在该含量组合中，催化剂各元素间具有较好的协同作用，使得催化剂的活性得到更好的改善，协同脱除含硫vocs和nox的效果较好，效率得以提升，并且改善了催化剂的中低温活性，提升中低温下的效率；尤其是，在又一些实施方式中，本发明的元素组合为：催化剂中含钒量为2.5wt％，含钼量为4.5wt％，含钴量为2.5wt％，含铬量为4.5wt％，含铈量为1.0wt％时，催化剂各元素间的协同作用得以更好地发挥，尤其协同脱除含硫vocs和nox的效果改善尤为明显，效率提升显著，并且还能够极大的提高催化剂在中低温的氧化还原性和脱硝效率，催化剂在中低温下的性能改善明显。
在本发明的第二方面，本发明还提供了一种制备本发明上述第一方面中所述的钴-铬改性催化剂的方法，其包括将原料混合后，进行球磨与热处理工艺。
在本发明制备催化剂中，余量为载体二氧化钛。
在本发明的制备方法中，所述球磨包括将原料初步混合，然后加入球磨罐中进行球磨，球磨40-100min，转速30-75转/min。比如，所述球磨时间可以为50-90min，转速可以为50-65转/min；或者，在一个较为优选的实施方式中，球磨时间为70min，转速为55转/min。
在本发明的制备方法中，所述热处理工艺包括将球磨后的混合物干燥并在空气氛中焙烧；所述干燥温度为100-120℃，干燥时间为5-9h。
在本发明的制备方法中，所述焙烧包括将温度保持在450-500℃焙烧2-6h。
在本发明的一些实施方式中，所述焙烧在马弗炉中进行，包括以2-10℃/min的升温速度从室温升温至450-500℃后焙烧2-6h。
在一些实施方式中，所述焙烧中的升温分段进行，包括先由室温升温至90-100℃，记为低温段；然后升温至180-220℃，表述为中温；最后升温至450-500℃，记为高温段。
在一些实施方式中，低温的升温速率为8-10℃/min、优选8℃/min，升温至90-100℃时保持5-10min、优选保持10min。
在一些实施方式中，中温段的升温速率为8-10℃/min、优选8℃/min，升温至180-220℃时保持8-12min、优选保持12min。
在一些实施方式中，高温段的升温速率为8-10℃/min、优选8℃/min，升温至450-500℃时保持2-6小时、优选保持3小时。
焙烧后的催化剂中金属元素都是以金属氧化物的形式存在，在本发明的实施方式中，经煅烧后的乙酰丙酮氧钒主要以v2o5的形式存在，是主要的活性中心，其对nox的脱除起主要作用，co和cr经焙烧后分别产生的含co氧化物(活性形式为co3o4)和含cr氧化物(活性形式为cr2o3)能够协同提升催化剂的中低温氧化性，从而提升中低温条件下含硫vocs的氧化分解速率和脱硝效率。mo和ce经焙烧后分别产生的含mo氧化物(活性形式为moo3)和含ce氧化物(活性形式为ceo2)，其与含cr氧化物(活性形式为cr2o3)能够大幅提升催化剂表面的氧化还原位点和酸性位点，并且增加催化剂表面储放氧的能力，在大幅提升催化剂氧化还原性能的同时，增加了scr反应中nh3的吸附速率，由于scr反应中对nh3的吸附是scr反应的第一步也是决速步骤，对nh3吸附速率的提升使得脱硝的进行更为高效，从而增加催化剂的氧化还原性，提升scr活性与vocs催化氧化速率，使得催化剂协同脱除含硫vocs和nox的效果提升显著，同时使得催化剂在中低温下的活性得到改善，催化效率提升。以上金属氧化物的性能在相互的协同作用下实现，尤其各元素以本发明所述的实施方式中的含量组合存在于催化剂中时，催化剂的性能最优。
比如，在本发明的一些实施方式中，制备得到的催化剂中的含钒量为2-3wt％，含钼量为2.5-5wt％，含钴量为1-3wt％，含铬量为2-5wt％，含ce量为0.5-1.5wt％；在该含量组合中，催化剂的协同脱除效果及中低温活性较优，尤其是，当催化剂中含钒量为2.5wt％，含钼量为4.5wt％，含钴量为2.5wt％，含铬量为4.5wt％，含铈量为1.0wt％时，催化剂的协同脱除效果及中低温活性最优。
在本发明的第三方面，本发明还提供了上述第一方面中所述的钴-铬改性催化剂作为scr催化剂在固定源烟气氮氧化物和/或含有挥发性有机物脱除中的应用；优选地，所述挥发性有机物为含硫挥发性有机物，比如为甲硫醇。优选地，所述烟气中含有甲硫醇。
在一些实施方式中，所述烟气为天然气工业、石油加工、畜牧业生产过程中产生的烟气，其特点为烟气中含有含硫挥发性有机物；在本发明的一些实施方式中，所述烟气工作温度为250-550℃。
相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：
一般情况下，scr催化剂在高温下往往具有较好的催化活性，scr催化剂要在中低温下(比如不高于400℃)具有好的催化活性则要求催化剂具有较强的氧化还原性，同时具备一定的酸性，本领域增强氧化还原性同时增加酸性的做法是加入高含量的钒和高含量的钨，但是，氧化还原性活性并不是越高越好，氧化还原性过高则催化剂会在高温环境下发生较多的副反应，比如氨氧化反应会增多，加入的还原剂氨会被氧化为氧化氮，所以在高温环境下比如500℃之后催化剂的活性会有明显的下降，同时高钒条件(＞1wt％)下不利于催化剂的稳定成型，并且催化剂对n2的选择性会下降，脱硝效率也会在一定条件下比如300℃之后明显降低，因此，如何平衡该问题，实现催化剂表面氧化还原性与酸性的定向调变尤为有意义。
以及，脱硝的主要技术是scr法，目前应用较多的是钒基催化剂，但操作温度窗口较高。通常情况下，催化剂在经过除尘和脱硫工段后，温度通常会降低到300-400℃以下，在中低温度下脱硝，易生成硫酸盐类，造成催化剂孔道堵塞、比表面积和酸性位点减少等问题，并且so2会使金属活性组分硫酸化，造成不可逆失活，从而严重影响催化剂的活性。而且当烟气中含有含硫挥发性有机物时，其c-s键很容易打开，c-s键打开后，烟气中会形成硫酸盐、二氧化硫、氧化硫等，这些物质会会加剧催化剂的不可逆性失活。因此，平衡催化剂对含硫挥发性有机物及nox的协同脱除难度较大。
而本发明的催化剂经过特殊的组分设计，解决了上述问题，实现了催化剂表面氧化还原性与酸性的定向调变，平衡了高钒条件(不低于2wt％)下催化剂的氧化还原性和酸性，并且解决了高钒条件下催化剂难以稳定成型的问题；同时本发明的催化剂能够协同脱除含硫挥发性有机物和nox，并且具有较宽的工作温度，在250-550℃具有稳定的催化剂活性。
本发明的催化剂具有特定的金属元素组成，金属元素在煅烧下以各自的氧化物作为活性形式发挥作用，本发明以特定的组成和含量大幅提升了催化剂的氧化还原性，从而使中低温条件下催化剂催化氧化挥发性有机物效率大幅提升；同时大幅提升了催化剂表面的氧化还原位点和酸性位点，并且增加了催化剂表面储放氧的能力，在大幅提升催化剂氧化还原性能的同时，增加了scr反应中nh3的吸附速率，使得脱硝的进行更为高效。
本发明的催化剂在250-550℃的工作范围内具有稳定的催化活性、反应速率较高，有效地减少了催化剂的用量，极大地降低了成本，具有特别优异的脱硝协同脱除含硫挥发性有机物的活性。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
制备例1-10钴-铬改性催化剂的制备
如无特殊说明，催化剂中的金属元素来源于以下原料：硝酸铬、磷酸钨、乙酰丙酮氧钒、二氧化钛、三氧化钼、硝酸钴、硝酸铈、硝酸锰；原料的含量情况如下表1所示。
按表1元素组成取原料初步混合后，加入球磨罐中进行球磨，球磨70min，转速55转/min，然后将球磨后的混合物干燥(110℃，6h)并在空气氛中焙烧，焙烧在马弗炉中进行，包括以8℃/min的速率升温至100℃时保持10min；然后以8℃/min的速率升温至200℃时保持12min；然后以8℃/min的速率升温至500℃时保持3小时。焙烧结束后，随炉冷却，得到催化剂，为粉体，粒度为40-60目。
表1催化剂中金属元素的含量(wt％)
制备例20钴-铬改性催化剂的制备
原料用量及组成同制备例1，采用如下所述的制备方法：
取原料初步混合后，加入球磨罐中进行球磨，球磨70min，转速55转/min，然后将球磨后的混合物干燥(110℃，6h)并在空气氛中焙烧，焙烧在马弗炉中进行，包括以8℃/min的速率升温至500℃时保持3小时。焙烧结束后，随炉冷却，得到钴-铬改性催化剂，为粉体，粒度为40-80目。
制备例21钴-铬改性催化剂的制备
原料用量及组成同制备例1，采用如下所述的制备方法：
取原料初步混合，然后加入球磨罐中进行球磨，球磨70min，转速55转/min；将球磨混合物取出于110℃干燥6h，直接于空气氛围中500℃焙烧3h；最后，随炉冷却，得到钴-铬改性催化剂，为粉体，粒度为20-90目。
实施例22催化剂脱硝协同脱除含硫vocs活性测试
测试条件：取制备例1-22中制备的催化剂用于污染物协同控制活性评价，0.2g催化剂，no500ppm，nh3500ppm，甲硫醇50ppm，o25vol.％，n2平衡，烟气总流量为200ml/min，气体空速ghsv60,000h-1(标况)，以出口与入口no与甲硫醇含量计算no与甲硫醇转化率。
氧化效率及脱硝效率结果分别如表2、表3所示。
表2
表3