一种氧化铋基光催化剂的制备方法及应用与流程

本发明涉及一种氧化铋基光催化剂的制备方法及应用，属于光催化剂技术领域。

背景技术：

汞是一种生物毒性极强的重金属污染物，因其剧毒性、高挥发性以及在生物链中具有累积性等特性，可通过食物链进入人体，对人的神经系统和生长发育产生致命影响，故已经成为全球性循环污染元素。燃煤汞污染已成为继燃煤硫污染后的又一大污染问题。燃煤过程中产生的汞大部分随着烟气排入大气，煤燃烧是人为汞排放最主要的来源。燃煤烟气中汞通常以元素汞（hg⁰）、氧化态汞（hg²⁺）以及颗粒态汞（hg^p）三种形式存在。不同形态的汞具有差异较大的物理和化学性质。与二价汞和颗粒态的汞相比，由于单质汞具有不溶于水、化学性质稳定且挥发性和扩散能力比较强等特点而难以控制和脱除。

光催化技术由于具有环境友好、条件温和、氧化性能强、可直接利用太阳光等独特优势性而被认为是解决能源、环境等问题最有潜力的绿色技术手段之一。传统的tio2虽然具有廉价、无毒、稳定、催化活性高等优点，在光催化研究领域里被认为是最主要的光催化剂。然而，因其较宽的带隙（eg约为3.2ev）、较高的光生电荷复合率、只能在紫外区显示光活性等缺点，很大程度上制约了其在环境污染治理中的实际应用。故亟需找到对可见光具有响应的光催化剂以便未来最大程度的利用太阳光作为光源。

氧化铋催化剂由于光生载流子容易复合、比表面积小、光催化活性相对低，并且对气相中的气体污染物的光催化脱除还相对缺乏，特别是对气态元素汞（hg⁰）的光催化氧化，气固相反应光催化剂更是未见报道。

技术实现要素：

本发明针对现有技术存在的问题，提供一种氧化铋基光催化剂的制备方法及应用，本发明氧化铋具有较宽带隙能范围的特性而使其对光的吸收范围相对较广，并且在可见光区域也具有响应性，将活性组分负载改性氧化铋不仅对可见光有强吸收，而且还能有效地转移光生空穴-电子，从而可显著性地提高复合催化剂的光催化活性，可用于光催化脱除气态汞（hg⁰）。

一种氧化铋基光催化剂的制备方法，具体步骤如下：

（1）在搅拌条件下，将活性组分的金属盐溶解到去离子水中得到活性金属盐溶液；

（2）将氧化铋分散到步骤（1）活性金属盐溶液中得到前驱体混合液；

（3）将前驱体混合液超声浸渍10~50min，再置于温度为40~65℃条件下振荡处理1~6h得到混合物；

（4）将步骤（3）混合物置于温度为70~110℃条件下热处理10~24h得到催化剂前驱体；

（5）将步骤（4）催化剂前驱体匀速升温至温度为300~800℃并焙烧2~5h即得氧化铋基光催化剂。

所述步骤（1）活性组分为la2o3、fe2o3、ceo2、cuo、ag2o、v2o5、zno、co3o4、wo3、moo3、nio、cr2o3、gd2o3、sno2、zro2、nd2o5、er2o3的一种或多种。

以质量百分数计，所述氧化铋基光催化剂中活性组分的负载量为3%~15%。

所述步骤（5）匀速升温速率为1.5~5℃/min。

本发明采用浸渍法制备金属负载氧化铋的复合催化剂，复合物的比表面积增加，光生载流子复合率降低，光吸收范围延伸，从而有效地提高了光催化活性，能够同时对紫外光和可见光产生响应。

所述氧化铋基光催化剂可用于光催化脱除气态汞，氧化铋基光催化剂脱除元素汞（hg⁰）的反应机理为：

bi2o3+hv→h⁺+e^-（1）

h2o↔h⁺+oh^-（2）

o2+4h⁺+4e^-↔2h2o（3）

o2+e^-→^.o2^-（4）

oh^-ad+h⁺→^.ohad（5）

h2oad+h⁺→^.ohad+h⁺（6）

hg⁰ad+h⁺→hg²⁺（7）

hg⁰ad+ohad+h⁺→^.hg⁺+h2o（8）

hg⁺ad+ohad+h⁺→^.hg²⁺+h2o（9）

hg⁰ad+2^.oh→hgo+h2oad（10）

hg⁰ad+^.o2^-→hgo（11）

hg⁰ad+2h⁺+2oh^-ad→hgoad+h2oad（12）

本发明通过金属负载氧化铋形成的材料具有优越的光催化活性，负载的金属离子能够取代氧化铋晶格中的部分bi³⁺，形成bi-o-m键，复合氧化物的存在能够有效降低光生载流子的复合率，形成的复合物还会与氧化铋形成类似的异质结，从而实现光生电子-空穴的有效分离；

本发明中负载的金属离子同时还是电子的有效接受体，通过捕获氧化铋中形成的光生电子，同样也可以有效的减少光生电子-空穴的复合，提高光生电子的迁移效率，从而形成更多的光催化活性自由基^.o^2-和^.oh，进而有效的促进催化剂活性，提高脱汞效率；

本发明通过负载金属离子及增加焙烧温度在一定程度上还能将光的吸收进一步向红外光区域延伸，从而提高催化剂对光的利用率。

本发明的有益效果是：

（1）本发明制备催化剂的工艺简单且成本低廉，采用浸渍-焙烧法准备出来的金属负载氧化铋复合物在紫外-可见光区域都具有较好的光催化活性；

（2）本发明金属负载氧化铋复合催化剂由于价带位置更正，故半导体价带上的光生空穴具有更强的氧化性；

（3）本发明金属负载氧化铋复合催化剂通过金属离子的掺杂可捕获光生电子，能有效提高光生载流子的分离效率，进而在半导体价带位置上留下更多的光生空穴来氧化单质汞（hg⁰），在复合物的导带位置及表面聚集更多的光生电子，进而可促进更多光催化活性自由基.o^2-和.oh的生成；

（4）本发明制备催化剂的过程未使用任何有毒有害的表面活性剂、有机物以及螯合剂等，制备过程经济绿色；

（5）本发明负载金属离子氧化铋催化剂通过焙烧以后具备更优越的理化性质，从而有效地促进了光催化氧化脱汞的效率。

附图说明

图1为纯氧化铋与实施例1不同活性组分的氧化铋基光催化剂对气态汞（hg⁰）的光催化脱除效率；

图2为实施例2不同焙烧温度氧化铋基光催化剂对气态汞（hg⁰）的光催化脱除效率；

图3为纯氧化铋与实施例2氧化铋基光催化剂的fe-sem表征结果图；

图4为纯氧化铋与实施例3不同负载量的la2o3/bi2o3复合催化剂对应的uv-visdrs图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1：一种氧化铋基光催化剂的制备方法，具体步骤如下：

（1）在搅拌条件下，以质量百分数计，按照活性组分负载量为3%的量，将活性组分的金属盐la(no3)3·6h2o、agno3或cu(no3)2·3h2o溶解到去离子水中得到活性金属盐溶液；

（2）将氧化铋分散到步骤（1）活性金属盐溶液中得到前驱体混合液；

（3）将前驱体混合液超声浸渍20min，再置于温度为45℃条件下振荡处理3.5h得到混合物；其中振荡频率为50r/min；

（4）将步骤（3）混合物置于温度为90℃条件下热处理18h得到催化剂前驱体；

（5）将步骤（4）催化剂前驱体匀速升温至温度为500℃并焙烧2h即得氧化铋基光催化剂；其中升温速率为3℃/min；

催化性能检测：将氧化铋基光催化剂研磨过筛，称取0.2g用于紫外-可见led下光催化氧化脱除模拟烟气中的元素汞（hg⁰），模拟烟气中的气体总流速为700ml/min,4%o2，hg⁰入口浓度为1000ug/m³；

纯氧化铋与不同活性组分的氧化铋基光催化剂在紫外led照射下对气态汞（hg⁰）的光催化脱除效率如图1所示，从图1可知，负载不同活性组分后的氧化铋基复合物的光催化脱汞效率比纯氧化铋有显著性的提高，表明通过负载金属使催化剂具有更良好的理化性质，从而可以有效的提高催化剂活性。

实施例2：一种氧化铋基光催化剂的制备方法，具体步骤如下：

（1）在搅拌条件下，以质量百分数计，按照活性组分负载量为6%的量，将活性组分的金属盐la(no3)3·6h2o溶解到去离子水中得到活性金属盐溶液；

（2）将氧化铋分散到步骤（1）活性金属盐溶液中得到前驱体混合液；

（3）将前驱体混合液超声浸渍30min，再置于温度为65℃条件下振荡处理1.5h得到混合物；其中振荡频率为70r/min；

（4）将步骤（3）混合物置于温度为80℃条件下热处理24h得到催化剂前驱体；

（5）将步骤（4）催化剂前驱体匀速升温至温度为300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或800℃并焙烧3h即得氧化铋基光催化剂；其中升温速率为4℃/min；

催化性能检测：将氧化铋基光催化剂研磨过筛，称取0.2g用于紫外-可见led下光催化氧化脱除模拟烟气中的元素汞（hg⁰），模拟烟气中的气体总流速为700ml/min,4%o2，hg⁰入口浓度为1000ug/m³；

不同焙烧温度下对应的6%la2o3/bi2o3样品用来脱除元素汞（hg⁰），发现500℃焙烧下的样品对应的效率相对较高，不同焙烧温度氧化铋基光催化剂对气态汞（hg⁰）的光催化脱除效率如图2所示，从图2可知，300~500℃的焙烧温度范围内，制备成的复合物的光催化脱汞效率随着焙烧温度的增加而提高并且存在最佳的焙烧温度值；焙烧温度会影响光催化剂的结晶度、晶粒大小和比表面积，从而进一步影响它的活性；焙烧温度会影响催化剂的形貌，500~800℃温度焙烧下的样品会随温度升高发生团聚烧结等现象，故相对应的活性会降低；

将纯氧化铋（a）、6%la2o3/bi2o3（500℃）（b）、6%la2o3/bi2o3（700℃）（c）对应的fe-sem表征结果显示在图3，其中a为纯氧化铋、b为6%la2o3/bi2o3（500℃）、c为6%la2o3/bi2o3（700℃），由图3可知，纯氧化铋与通过焙烧以后的样品形貌有显著性的差异，随着焙烧温度的增加，催化剂的形貌同样也有所改变，催化剂的形貌从类似球形逐渐变为片状。随着焙烧温度的增加，材料的分散性更好，暴露出更多的活性位点。但是较高的焙烧温度使材料发生严重的团聚及重结晶；当焙烧温度为700℃时，催化剂出现了烧结的现象，发生团聚和重结晶，故该温度下的催化活性有所下降；温度为500℃焙烧下的催化剂具有相对优越的形貌，分散性更好，暴露出来的活性区域更多，故该焙烧温度下所对应的催化活性也相对较高。

实施例3：一种氧化铋基光催化剂的制备方法，具体步骤如下：

（1）在搅拌条件下，以质量百分数计，按照活性组分负载量为3~15%的量，将活性组分的金属盐la(no3)3·6h2o溶解到去离子水中得到活性金属盐溶液；

（2）将氧化铋分散到步骤（1）活性金属盐溶液中得到前驱体混合液；

（3）将前驱体混合液超声浸渍25min，再置于温度为55℃条件下振荡处理2.5h得到混合物；其中振荡频率为60r/min；

（4）将步骤（3）混合物置于温度为80℃条件下热处理24h得到催化剂前驱体；

（5）将步骤（4）催化剂前驱体匀速升温至温度为500℃并焙烧2h即得氧化铋基光催化剂；其中升温速率为4℃/min，氧化铋基光催化剂分别为3%la2o3/bi2o3、6%la2o3/bi2o3、9%la2o3/bi2o3、12%la2o3/bi2o3、15%la2o3/bi2o3；

催化性能检测：将氧化铋基光催化剂研磨过筛，称取0.2g用于紫外-可见led下光催化氧化脱除模拟烟气中的元素汞（hg⁰），模拟烟气中的气体总流速为700ml/min,4%o2，hg⁰入口浓度为1000ug/m³；

纯氧化铋与不同负载量的la2o3/bi2o3复合催化剂对应的uv-visdrs图见图4，从图4可知，与纯氧化铋相比，负载氧化镧后在紫外-可见区域内的吸收性都显著性的提高，还能将光的吸收范围进一步向红外区域拓展，延长最大吸收边，从而在可见光led照射下也具有良好的光催化活性。