ZnO纳米棒/碳纤维的制备方法及其在光电降解有机染料中的应用与流程

本发明属于有机染料废水处理领域，涉及一种zno纳米棒/碳纤维的制备方法及其在光电降解有机染料中的应用。

背景技术：

近年来，有机污染物造成的水资源污染已经成为威胁人类生存发展的重大问题。针对有机污染物的降解，科学家们已经开展了广泛的研究工作，并且取得了一系列的研究进展。目前，有机污染物的降解包括物理法、生物法以及化学法。通过物理法降解有机染料的成本太高，不适合大规模应用。生物降解法是一种低成本的有机物降解方法，但是生物法降解过程较慢，不能满足日益严重的环境问题。通过化学催化的方法可以有效降解水中的有机染料，同时可以控制催化剂的结构，进一步提升染料降解速率。

zno是一种重要的半导体催化材料，可用于多种化学反应的催化，同时zno可以被制备成不同形貌的纳米材料，例如纳米棒、纳米带等。由于纳米材料具有大的比表面积，再加上zno是理想的光电催化材料，因此zno纳米结构已经被广泛应用于有机染料的降解。通常，zno纳米结构需要负载在一个合适的基体上，使zno催化剂易于再回收利用。碳纤维是一种新型的功能纤维材料，具有优异的力学强度以及良好的导电性。将zno纳米棒制备于碳纤维的表面可以充分暴露zno纳米棒的表面，使其与有机染料充分接触，同时碳纤维的导电性可以提供zno载流子的传输途径，防止电子与空穴的复合，提高有机染料催化效率。

zno纳米棒与载体之间的载流子传递速率是保证zno催化效率的关键因素，但是目前还没有有效的办法控制zno纳米棒与碳纤维之间的载流子传递速率。因此，急需一种有效的方法，在碳纤维表面合成zno纳米棒阵列，并且通过控制界面传递效率提高zno的催化性能。

技术实现要素：

为了解决zno纳米棒/碳纤维对有机染料降解速率较弱的问题，本发明提供了一种zno纳米棒/碳纤维的制备方法及其在光电降解有机染料中的应用。该方法通过改善zno纳米棒与碳纤维之间界面载流子传递方式，解决了zno纳米棒与碳纤维之间界面性能不可控的难题，进而提高了光电降解有机染料速率的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种zno纳米棒/碳纤维的制备方法，包括如下步骤：

一、在碳纤维表面磁控溅射zno纳米薄膜：

(1)将碳纤维铺展开在玻璃板表面，并将碳纤维固定；

(2)将玻璃板固定在磁控溅射托盘，碳纤维朝下面向溅射腔内部，使用zno作为靶材，将腔室内部的气压抽至10^-4大气压以下；

(3)通入氩气与氧气，开启磁控溅射，在碳纤维表面溅射zno纳米薄膜，在此过程中，保持氩气流速为20sccm，通过控制磁控溅射的参数：溅射时间(15～60min)、功率(100～200w)、氧气流速(0～6sccm)、基底温度(室温～200℃)调控zno纳米薄膜的结构与性能；

二、以溅射的zno纳米薄膜为模板，生长zno纳米棒阵列：

(1)置zno纳米棒的生长溶液：将1～2g六次甲基四胺溶入500ml蒸馏水，待完全溶解后，加入3～4g硝酸锌；

(2)将盛有生长溶液的大烧杯放入磁力搅拌器加热的水浴锅中；

(3)将附着有zno纳米薄膜的碳纤维浸入生长溶液中，加以搅拌，将水温设置为90℃，当温度上升到设定值后，保温1～2h，最终在碳纤维表面形成致密均匀的zno纳米棒阵列，该结构对有机染料具有更快的降解速率。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

1、本发明通过磁控溅射的方法，首先在碳纤维表面合成了zno纳米薄膜；再以zno薄膜作为晶种，制备了致密均匀的zno纳米棒的阵列。相比于传统的zno纳米棒阵列的合成方法，本发明首次实现了对zno纳米棒与碳纤维界面的精确调控，从而显著提高了该结构对有机污染物的催化降解效率。

2、本发明使用碳纤维作为基底，使zno纳米棒呈放射状生长于碳纤维的表面，显著提高了zno纳米棒对有机染料的吸附效率。同时碳纤维作为导电基底，可以防止zno纳米棒中电子与空穴的快速复合。使用磁控溅射zno薄膜作为zno纳米棒与碳纤维之间的界面层，改善了zno纳米棒与碳纤维之前的结合性能。更为关键的是，通过调控磁控溅射的参数，可以调节zno纳米棒与碳纤维之间的界面载流子传递效率。界面载流子的快速传递保证了zno纳米棒对有机染料的催化降解速率。

3、本发明提出的光电共作用催化降解有机染料的方法，广泛适用于污水以及工厂废水的快速处理。

附图说明

图1为实施例1中碳纤维表面磁控溅射zno纳米薄膜的形貌；

图2为实施例1中碳纤维表面合成zno纳米棒阵列之后的形貌；

图3为实施例1中测试界面的i-v曲线；

图4为实施例1中zno纳米棒在有无偏压下对有机染料的降解速率；

图5为实施例2中碳纤维表面磁控溅射zno纳米薄膜的形貌；

图6为实施例2中碳纤维表面合成zno纳米棒阵列之后的形貌；

图7为实施例2中测试界面的i-v曲线；

图8为实施例2中zno纳米棒在有无偏压下对有机染料的降解速率。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1：

本实施例提供了一种通过控制zno纳米棒与碳纤维之间的界面载流子传递方式，进一步提高zno纳米棒/碳纤维对有机染料催化降解速率的方法，所述方法包括如下步骤：

一、在碳纤维表面磁控溅射zno纳米薄膜：

(1)取一块玻璃板，将碳纤维铺展开在玻璃板表面，并用耐热胶带将碳纤维的两端固定；

(2)将玻璃板固定在磁控溅射托盘，碳纤维朝下面向溅射腔内部，使用高纯zno作为靶材，将腔室内部的气压抽至10^-4大气压以下；

(3)通入氩气与氧气，开启磁控溅射，在碳纤维表面溅射zno纳米薄膜，在此过程中，控制氩气流速为20sccm，溅射时间为60min，功率为100w，氧气流速为3sccm，基底温度为200℃。

图1为碳纤维表面溅射zno薄膜的形貌，由图中可以看到一层zno薄膜覆盖在碳纤维的表面。zno薄膜表面还存在需要的突起，是由于界面应力集中形成的岛状结构。

二、以溅射的zno纳米薄膜为模板，生长zno纳米棒阵列：

(1)置zno纳米棒的生长溶液：将1.75g六次甲基四胺溶入500ml蒸馏水，待完全溶解后，加入3.71g硝酸锌；

(2)将盛有生长溶液的大烧杯放入磁力搅拌器加热的水浴锅中；

(3)将附着有zno纳米薄膜的碳纤维浸入生长溶液中，加以搅拌，将水温设置为90℃，当温度上升到设定值后，保温1.5h，最终在碳纤维表面形成致密均匀的zno纳米棒阵列。

图2为在碳纤维表面合成的zno纳米棒的阵列，从图中可以看出zno纳米棒呈现六棱柱结构，垂直于碳纤维的表面。

三、测试不同界面下，zno纳米棒/碳纤维对有机染料的降解效率：

(1)碳纤维表面合成zno纳米棒之后，将一端裸露的碳纤维作为一个电极，另一端在zno纳米棒的表面覆盖一层导电ito薄膜。使用电化学工作站，测试i-v曲线。

由于磁控溅射条件的不同，i-v曲线会呈现出不同的形状，图3所示为界面为肖特基势垒接触时的i-v曲线。

(2)将碳纤维表面未附着zno纳米棒的一端通过导电胶带与导线连接，导线与一恒压稳流电源连接。使用贵金属铂作为对电极，与电源的另一电极连接。在100ml的烧杯中，配置好浓度为10mg/l的亚甲基蓝与0.1mol/l的na2so4溶液。将碳纤维与铂电极浸入烧杯中，将烧杯置于与光源距离10cm的位置处。

(3)打开光源，给碳纤维与铂电极施加不同的偏压，0v以及+0.5v。利用紫外可见吸收光谱仪测试在不同的时间阶段亚甲基蓝的浓度，并且计算zno纳米棒/碳纤维对亚甲基蓝的降解速率。

图4为在不同的条件下测试得到的对有机染料的降解速率。通过计算可以得到，在施加电压的条件下，zno纳米棒/碳纤维结构对有机染料具有更快的降解速率。而加上0.5v的偏压之后，有机染料的降解速率从0.0019min^-1提高到0.0022min^-1。

实施例2：

本实施例提供了一种通过控制zno纳米棒与碳纤维之间的界面载流子传递方式，进一步提高zno纳米棒/碳纤维对有机染料催化降解速率的方法，所述方法包括如下步骤：

一、在碳纤维表面磁控溅射zno纳米薄膜：

(1)取一块玻璃板，将碳纤维铺展开在玻璃板表面，并用耐热胶带将碳纤维的两端固定；

(2)将玻璃板固定在磁控溅射托盘，碳纤维朝下面向溅射腔内部，使用高纯zno作为靶材，将腔室内部的气压抽至10^-4大气压以下；

(3)通入氩气与氧气，开启磁控溅射，在碳纤维表面溅射zno纳米薄膜，在此过程中，控制氩气流速为20sccm，溅射时间为60min、功率为200w，氧气流速为0sccm，基底温度为100℃。

图5为碳纤维表面溅射zno薄膜的形貌，由图中可以看到一层zno薄膜覆盖在碳纤维的表面。zno薄膜表面还存在需要的突起，是由于界面应力集中形成的岛状结构。

二、以溅射的zno纳米薄膜为模板，生长zno纳米棒阵列：

(1)置zno纳米棒的生长溶液：将1.75g六次甲基四胺溶入500ml蒸馏水，待完全溶解后，加入3.71g硝酸锌；

(2)将盛有生长溶液的大烧杯放入磁力搅拌器加热的水浴锅中；

(3)将附着有zno纳米薄膜的碳纤维浸入生长溶液中，加以搅拌，将水温设置为90℃，当温度上升到设定值后，保温1.5h，最终在碳纤维表面形成致密均匀的zno纳米棒阵列。

图6为在碳纤维表面合成的zno纳米棒的阵列，从图中可以看出zno纳米棒呈现六棱柱结构，垂直于碳纤维的表面。

三、测试不同界面下，zno纳米棒/碳纤维对有机染料的降解效率：

(1)碳纤维表面合成zno纳米棒之后，将一端裸露的碳纤维作为一个电极，另一端在zno纳米棒的表面覆盖一层导电ito薄膜。使用电化学工作站，测试i-v曲线。

由于磁控溅射条件的不同，i-v曲线呈现出不同的形状，图7所示i-v曲线为典型的欧姆接触。

(2)将碳纤维表面未附着zno纳米棒的一端通过导电胶带与导线连接，导线与一恒压稳流电源连接。使用贵金属铂作为对电极，与电源的另一电极连接。在100ml的烧杯中，配置好浓度为10mg/l的亚甲基蓝与0.1mol/l的na2so4溶液。将碳纤维与铂电极浸入烧杯中，将烧杯置于与光源距离10cm的位置处。

(3)打开光源，给碳纤维与铂电极施加不同的偏压，0v以及+0.5v。利用紫外可见吸收光谱仪测试在不同的时间阶段亚甲基蓝的浓度，并且计算zno纳米棒/碳纤维对亚甲基蓝的降解速率。

图8为在不同的条件下测试得到的对有机染料的降解速率。通过计算可以得到，在电压0.5v的条件下，zno纳米棒/碳纤维结构对有机染料具有更快的降解速率。加上0.5v的偏压之后，有机染料的降解速率从0.0025min^-1提高到0.0034min^-1，与实施例1的磁控溅射条件相比提高了54.5％。