β-CD/ZIF-8/PMMA复合阳离子染料固相萃取吸附剂的制备方法及应用与流程

技术领域：

本发明涉及阳离子染料检测技术领域，具体地说，涉及一种β-cd/zif-8/pmma复合阳离子染料固相萃取吸附剂的制备方法及应用。

背景技术：
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阳离子染料应用广泛但是具有一定的毒性，会对人体造成伤害，迄今，对染料的应用，已经进入水产养殖领域，这将直接影响人类的健康。比如：结晶紫(cv)和孔雀石绿(mg)，是可溶于水的阳离子三苯甲烷类染料，它们已被世界各地广泛用作水产养殖中的杀真菌剂，用来杀灭寄生虫剂和作为防腐剂。因cv与mg很容易被鱼类吸收，通过食用鱼类被人吸收，会导致人致癌和诱变，而且直接影响水生态系统和人类健康。亚甲基蓝(mb)作为一种合成阳离子染料，已广泛用于棉染色、农药、橡胶、化妆品、医药以及皮革鞣制等行业。mb在中国的水产养殖中没有受到限制性使用，主要是因为它的毒性低于mg，但其仍对人体会造成有害影响。因此，在水产养殖中，必须要对水产品中染料的含量进行检测，将其控制在安全浓度以下。

目前，对吸附萃取阳离子染料的方法已有一些研究，这些方法包括：溶剂萃取、固相萃取、磁性固相萃取、分子印迹、液液萃取、液液微萃取、固相微萃取。其中，固相萃取作为样品前处理技术，在实验室中得到了越来越广泛的应用。它利用分析物在不同介质中被吸附的能力差将标的物提纯，有效的将标的物于干扰组分分离，大大增强对分析物特别是痕量分析物的检出能力，提高了被测样品的回收率。

固相萃取最关键的技术在于，提高吸附剂的性能。zif即沸石咪唑酯骨架结构材料，是多孔晶体材料，zif-8具有金属位点和碱性位点，易与染料中的n⁺和苯环作用，而β-环糊精(β-cd)可选择性的包结一些有机分子。

聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)俗称有机玻璃，是一种重要的商业透明塑料，是迄今为止合成透明材料中质地最优异的一种，且价格便宜，pmma最大的特点是具有优异的光学性能。

技术实现要素：
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本发明的目的之一是提供一种工艺简单的β-cd/zif-8/pmma复合阳离子染料固相萃取吸附剂的制备方法，制备得到一种具有易观察浓度变化、显色快、省时、省材料、且工艺简单、对生产设备要求低等优点的β-cd/zif-8/pmma复合阳离子染料固相萃取吸附剂。

本发明的目的之二是提供一种β-cd/zif-8/pmma复合阳离子染料固相萃取吸附剂的应用，将其应用于比色法快速检测水产品中阳离子染料的含量，使得检测过程中易观察浓度变化、显色快、省时、省材料、且工艺简单、对生产设备要求低。

本发明公开了一种β-cd/zif-8/pmma复合阳离子染料固相萃取吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将β-环糊精和zif-8加入n’n-二甲基甲酰胺中超声；

(2)向步骤(1)所得混合液中加入聚甲基丙烯酸甲酯超声；

(3)向步骤(2)所得混合液中加入聚乙二醇超声；

(4)向步骤(3)所得混合液中加入n’n-二甲基甲酰胺超声；

(5)将步骤(4)超声均匀的混合液置于水浴加热锅中，搅拌并至粘稠状；

(6)将步骤(5)获得的粘稠状混合液料均匀的铺在玻璃载玻片上；

(7)将载玻片放置于真空箱内干燥，冷却；

(8)将混合材料剥离载玻片并裁剪成等质量β-cd/zif-8/pmma吸附剂。

优选的，所述步骤(1)中的zif-8通过以下步骤制备：将znno3·6h2o、2-甲基咪唑和甲醇以1：(1～3)：(50～120)的质量比混合后，磁力辅助下搅拌1～3小时，然后5000r/min离心5～10min，再利用乙醇洗涤三次，在60±5℃的真空干燥箱中干燥10～20小时，收集产品。

优选的，所述步骤(1)中按照β-环糊精：zif-8：n’n-二甲基甲酰胺＝(200mg～2000mg)：(200mg～2000mg)：10ml将β-环糊精和zif-8加入n’n-二甲基甲酰胺中，超声10～20min使得β-环糊精和zif-8均匀分散在n’n-二甲基甲酰胺中。

优选的，所述步骤(2)中按照甲基丙烯酸甲酯：n’n-二甲基甲酰胺＝1g：(5ml～40ml)向混合液加入聚甲基丙烯酸甲酯，超声10～20min，使得聚甲基丙烯酸甲酯完全溶解于n’n-二甲基甲酰胺中。

优选的，所述步骤(3)中按照聚乙二醇：n’n-二甲基甲酰胺＝(0.05g～0.4g)：(10ml～40ml)向混合液加入聚乙二醇，超声5～10min使得聚乙二醇在混合液中混合均匀。

优选的，所述步骤(4)中向混合液中加入n’n-二甲基甲酰胺，将步骤(3)中获得的混合液进行稀释，使得混合液中β-环糊精和zif-8在n’n-二甲基甲酰胺中的浓度为2mg/ml～60mg/ml，超声10～20min使得β-环糊精、zif-8、n’n-二甲基甲酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇完全混合均匀。

优选的，所述步骤(5)中将混合液置于70±5℃水浴锅中加热蒸发，间歇搅拌至混合液呈粘稠状，加热蒸发时间为4～5小时。

优选的，所述步骤(6)中将所得的粘稠状混合液料均匀的铺在载玻片上，物料厚度为1.5～2.0mm；所述步骤(7)中将载玻片放置于60±5℃真空干燥箱中，并确保真空干燥箱中无其他含水物质，干燥10～20小时，取出混合材料冷却；所述步骤(8)中将产品剪成质量为50±0.4mg的块状吸附剂。

本发明还公开了一种β-cd/zif-8/pmma复合阳离子染料固相萃取吸附剂的应用，将其应用于比色法快速检测水产品中阳离子染料的含量，将含结晶紫和/或孔雀石绿和/或亚甲基蓝的水溶液ph值调解为6.9～8.1，然后将β-cd/zif-8/pmma吸附剂加入到水溶液中震荡后，目测吸附剂颜色变化，通过比色法得到阳离子染料的浓度。

优选的，震荡是在空气震荡浴中进行，震荡频率为160～175次/min，震荡时间0.5～4小时；最低可目测的结晶紫的浓度为0.05μg/ml，结晶紫/孔雀石绿混合溶液的浓度为0.2μg/ml，亚甲基蓝的浓度为0.1μg/ml。

本发明有益效果：本发明所述的制备方法，利用zif-8的多孔、比表面积大、易着色、在聚甲基丙烯酸甲酯易分散的优点，以及β-环糊精的包结作用、亲水作用、吸附作用，由β-环糊精改性混合沸石有机金属骨架zif-8，并以聚甲基丙烯酸甲酯为基质，制备出复合材料β-cd/zif-8/pmma。利用本发明的方法得到的β-cd/zif-8/pmma复合材料，将β-环糊精/zif-8固定在pmma中，其中zif-8有金属位点和碱性位点，易与染料中的n+和苯环作用，所以可以使待测分析物阳离子染料与zif-8通过静电和氢键作用保留在聚甲基丙烯酸甲酯基质中；而β-环糊精可以通过包结作用、亲水作用、氢键作用等选择性的识别有机分子，β-环糊精和zif-8对目标物的吸附具有协同效应。因此β-cd/zif-8/pmma可作为阳离子染料固相萃取吸附剂，应用于比色法快速检测水产品中阳离子染料的含量。该复合材料β-cd/zif-8/pmma可快速吸附、易显现色，且制备简单、方便操作、对设备要求低，适用于做吸附剂检测鱼类产品中的阳离子染料。

附图说明：

图1为利用本发明制备方法所得的zif-8的扫描电镜图；

图2为pmma实物图；

图3为根据本发明的制备方法得到的β-cd/zif-8/pmma萃取剂实物图；

图4为利用本发明的制备方法得到的β-cd/zif-8/pmma萃取剂对不同浓度结晶紫的吸附颜色变化。

具体实施方式：

一、β-cd/zif-8/pmma复合阳离子染料固相萃取吸附剂的制备方法：

本发明的β-cd/zif-8/pmma复合阳离子染料固相萃取吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备zif-8：将znno3·6h2o、2-甲基咪唑和甲醇以1：(1～3)：(50～120)的质量比混合后，磁力辅助下搅拌1～3小时，然后5000r/min离心5～10min，再利用乙醇洗涤三次，在60±5℃的真空干燥箱中干燥10～20小时，收集产品；按照β-环糊精：zif-8：n’n-二甲基甲酰胺＝(200mg～2000mg)：(200mg～2000mg)：10ml将β-环糊精和zif-8加入n’n-二甲基甲酰胺中，超声10～20min使得β-环糊精和zif-8均匀分散在n’n-二甲基甲酰胺中；

(2)按照甲基丙烯酸甲酯：n’n-二甲基甲酰胺＝1g：(5ml～40ml)向步骤(1)所得混合液加入聚甲基丙烯酸甲酯，超声10～20min，使得聚甲基丙烯酸甲酯完全溶解于n’n-二甲基甲酰胺中；

(2)按照甲基丙烯酸甲酯：n’n-二甲基甲酰胺＝1g：(5ml～40ml)向步骤(1)所得混合液加入聚甲基丙烯酸甲酯，超声10～20min，使得聚甲基丙烯酸甲酯完全溶解于n’n-二甲基甲酰胺中；

(3)按照聚乙二醇：n’n-二甲基甲酰胺＝(0.05g～0.4g)：(10ml～40ml)向步骤(2)所得混合液中加入聚乙二醇，超声5～10min使得聚乙二醇在混合液中混合均匀；

(4)向步骤(3)所得混合液中加入n’n-二甲基甲酰胺，将步骤(3)中获得的混合液进行稀释，使得混合液中β-环糊精和zif-8在n’n-二甲基甲酰胺中的浓度为2mg/ml～60mg/ml，超声10～20min使得β-环糊精、zif-8、n’n-二甲基甲酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇完全混合均匀；

(5)将步骤(4)超声均匀的混合液置于70±5℃水浴锅中加热蒸发，间歇搅拌至混合液呈粘稠状，加热蒸发时间为4～5小时；

(6)将步骤(5)获得的粘稠状混合液料均匀的铺在玻璃载玻片上，物料厚度为1.5～2.0mm；

(7)将载玻片放置于60±5℃真空干燥箱中，并确保真空干燥箱中无其他含水物质，干燥10～20小时，取出混合材料冷却；

(8)将混合材料剥离载玻片并裁剪成质量为50±0.4mg的β-cd/zif-8/pmma吸附剂。

二、β-cd/zif-8/pmma复合阳离子染料固相萃取吸附剂的应用：

将其应用于比色法快速检测水产品中阳离子染料的含量，将含结晶紫和/或孔雀石绿和/或亚甲基蓝的水溶液ph值调解为6.9～8.1，然后将β-cd/zif-8/pmma吸附剂加入到水溶液中，在空气震荡浴中进行震荡，震荡频率为160～175次/min，震荡时间0.5～4小时，目测吸附剂颜色变化，通过比色法得到阳离子染料的浓度。

最低可目测的结晶紫的浓度为0.05μg/ml，结晶紫/孔雀石绿混合溶液的浓度为0.2μg/ml，亚甲基蓝的浓度为0.1μg/ml。

三、β-cd/zif-8/pmma复合阳离子染料固相萃取吸附剂的吸附性能检测方法：

将含结晶紫和/或孔雀石绿和/或亚甲基蓝的水溶液ph值调解为6.9～8.1，然后将β-cd/zif-8/pmma吸附剂加入到水溶液中，在空气震荡浴中进行震荡，震荡频率为160～175次/min，震荡时间0.5～4小时，用双光束紫外分光光度计测定经吸附后剩余溶液中结晶紫的浓度，计算β-cd/zif-8/pmma对结晶紫的吸附量。

四、本发明的原理：

(一)制备原理：

步骤(1)中加入n’n-二甲基甲酰胺的作用是分散剂和稳定剂。由于zif-8不溶于n’n-二甲基甲酰胺，因此可获得稳定的悬浮液。

步骤(2)中，将聚甲基丙烯酸甲酯溶于有机溶剂n’n-二甲基甲酰胺，且不会破坏聚甲基丙烯酸甲酯的结构；

步骤(3)中在搅拌的状态下直接加入聚乙二醇，其作用是改性剂，为了增加吸附剂的亲水性能和提高溶液相容性；

步骤(4)中因加入的聚甲基丙烯酸甲酯，部分聚甲基丙烯酸甲酯不能完全溶于n’n-二甲基甲酰胺中，为使zif-8和聚甲基丙烯酸甲酯充分混合，因此再次搅拌下直接加入n’n-二甲基甲酰胺，进行稀释使各种试剂分散均匀；

步骤(5)加热是为了挥发多余的有机溶剂对其进行热固化制备复合玻璃片。

(二)吸附实验原理：利用本发明的方法得到的β-cd/zif-8/pmma复合阳离子染料固相萃取吸附剂，将β-环糊精/zif-8固定在pmma中，zif-8有金属位点和碱性位点，易与染料中的n+和苯环作用，所以可以使待测分析物阳离子染料与zif-8通过静电和氢键作用保留在聚甲基丙烯酸甲酯基质中；而β-环糊精可以通过包结作用、亲水作用、氢键作用等选择性的识别有机分子，β-环糊精和zif-8对目标物的吸附具有协同效应。

从图1的沸石金属有机骨架zif-8扫描电镜图照片中可看出zif-8颗粒呈现出颗粒大小均匀，形貌清晰；从图2中的实物图可以看出未加入β-环糊精/zif-8的有机玻璃片是透明的，可透光的玻璃基质；从图3的实物图片中可以看出加入β-环糊精改性沸石有机金属骨架的聚甲基丙烯酸甲酯(β-cd/zif-8/pmma)呈现出白色，且颜色均一；从图4中可以看出实际测试样品结晶紫的颜色变化范围，其中浓度分别为0.1μg/ml，2.0μg/ml，4.0μg/ml，10.0μg/ml的标准液。

实施例1：

本实施例的β-cd/zif-8/pmma复合阳离子染料固相萃取吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备zif-8：将znno3·6h2o、2-甲基咪唑和甲醇以1：2：50的质量比混合后，磁力辅助下搅拌1～3小时，然后5000r/min离心5～10min，再利用乙醇洗涤三次，在60±5℃的真空干燥箱中干燥10～20小时，收集产品；

按照β-环糊精：zif-8：n’n-二甲基甲酰胺＝200mg：200mg：10ml将β-环糊精和zif-8加入n’n-二甲基甲酰胺中，超声10min使得β-环糊精和zif-8均匀分散在n’n-二甲基甲酰胺中；

(2)按照甲基丙烯酸甲酯：n’n-二甲基甲酰胺＝1g：5ml向步骤(1)所得混合液加入聚甲基丙烯酸甲酯，超声10min，使得聚甲基丙烯酸甲酯完全溶解于n’n-二甲基甲酰胺中；

(3)按照聚乙二醇：n’n-二甲基甲酰胺＝0.05g：20ml向步骤(2)所得混合液中加入聚乙二醇，超声10min使得聚乙二醇在混合液中混合均匀；

(4)向步骤(3)所得混合液中加入n’n-二甲基甲酰胺，将步骤(3)中获得的混合液进行稀释，使得混合液中β-环糊精和zif-8在n’n-二甲基甲酰胺中的浓度为5mg/ml，超声15min使得β-环糊精、zif-8、n’n-二甲基甲酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇完全混合均匀；

(5)将步骤(4)超声均匀的混合液置于70±5℃水浴锅中加热蒸发，间歇搅拌至混合液呈粘稠状，加热蒸发时间为5小时；

(6)将步骤(5)获得的粘稠状混合液料均匀的铺在玻璃载玻片上，物料厚度为1.5mm；

(7)将载玻片放置于60±5℃真空干燥箱中，并确保真空干燥箱中无其他含水物质，干燥10小时，取出混合材料冷却；

(8)将混合材料剥离载玻片并裁剪成质量为50±0.4mg的β-cd/zif-8/pmma吸附剂。

本实施例的β-cd/zif-8/pmma复合阳离子染料固相萃取吸附剂的应用：将其应用于比色法快速检测水产品中阳离子染料的含量，取含有结晶紫的待测液体20ml，将ph值调解为6.9，然后将β-cd/zif-8/pmma吸附剂加入到水溶液中，放入震荡频率为160次/min的振荡器，在室温下震荡1小时，目测吸附剂颜色变化，通过比色法得到阳离子染料的浓度。

本实施例的β-cd/zif-8/pmma复合阳离子染料固相萃取吸附剂的吸附性能检测：取含结晶紫浓度为10mg/l的20ml水溶液，将ph值调解为6.9，然后将β-cd/zif-8/pmma吸附剂加入到水溶液中，放入震荡频率为160次/min的振荡器，在室温下震荡1小时，用双光束紫外分光光度计测定经吸附后剩余溶液中结晶紫的浓度，计算β-cd/zif-8/pmma对结晶紫的吸附量为1.12mg/g。

实施例2：

本实施例的β-cd/zif-8/pmma复合阳离子染料固相萃取吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备zif-8：将znno3·6h2o、2-甲基咪唑和甲醇以1：2：80的质量比混合后，磁力辅助下搅拌2小时，然后5000r/min离心8min，再利用乙醇洗涤三次，在60±5℃的真空干燥箱中干燥15小时，收集产品；按照β-环糊精：zif-8：n’n-二甲基甲酰胺＝400mg：400mg：10ml将β-环糊精和zif-8加入n’n-二甲基甲酰胺中，超声15min使得β-环糊精和zif-8均匀分散在n’n-二甲基甲酰胺中；

(2)按照甲基丙烯酸甲酯：n’n-二甲基甲酰胺＝1g：5ml向步骤(1)所得混合液加入聚甲基丙烯酸甲酯，超声10～20min，使得聚甲基丙烯酸甲酯完全溶解于n’n-二甲基甲酰胺中；

(3)按照聚乙二醇：n’n-二甲基甲酰胺＝0.1g：20ml向步骤(2)所得混合液中加入聚乙二醇，超声5～10min使得聚乙二醇在混合液中混合均匀；

(4)向步骤(3)所得混合液中加入n’n-二甲基甲酰胺，将步骤(3)中获得的混合液进行稀释，使得混合液中β-环糊精和zif-8在n’n-二甲基甲酰胺中的浓度为20mg/ml，超声18min使得β-环糊精、zif-8、n’n-二甲基甲酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇完全混合均匀；

(5)将步骤(4)超声均匀的混合液置于70±5℃水浴锅中加热蒸发，间歇搅拌至混合液呈粘稠状，加热蒸发时间为4～5小时；

(6)将步骤(5)获得的粘稠状混合液料均匀的铺在玻璃载玻片上，物料厚度为1.5mm；

(7)将载玻片放置于60±5℃真空干燥箱中，并确保真空干燥箱中无其他含水物质，干燥10～20小时，取出混合材料冷却；

(8)将混合材料剥离载玻片并裁剪成质量为50±0.4mg的β-cd/zif-8/pmma吸附剂。

本实施例的β-cd/zif-8/pmma复合阳离子染料固相萃取吸附剂的应用：将其应用于比色法快速检测水产品中阳离子染料的含量，取含有结晶紫的待测液体20ml，将ph值调解为7.0，然后将β-cd/zif-8/pmma吸附剂加入到水溶液中，放入震荡频率为165次/min的振荡器，在室温下震荡1小时，目测吸附剂颜色变化，通过比色法得到阳离子染料的浓度。

本实施例的β-cd/zif-8/pmma复合阳离子染料固相萃取吸附剂的吸附性能检测：取含结晶紫浓度为10mg/l的20ml水溶液，将ph值调解为7.0，然后将β-cd/zif-8/pmma吸附剂加入到水溶液中，放入震荡频率为165次/min的振荡器，在室温下震荡1小时，用双光束紫外分光光度计测定经吸附后剩余溶液中结晶紫的浓度，计算β-cd/zif-8/pmma对结晶紫的吸附量为1.32mg/g。

实施例3：

本实施例的β-cd/zif-8/pmma复合阳离子染料固相萃取吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备zif-8：将znno3·6h2o、2-甲基咪唑和甲醇以1：2：120的质量比混合后，磁力辅助下搅拌1～3小时，然后5000r/min离心5～10min，再利用乙醇洗涤三次，在60±5℃的真空干燥箱中干燥20小时，收集产品；按照β-环糊精：zif-8：n’n-二甲基甲酰胺＝800mg：800mg：10ml将β-环糊精和zif-8加入n’n-二甲基甲酰胺中，超声10～20min使得β-环糊精和zif-8均匀分散在n’n-二甲基甲酰胺中；

(2)按照甲基丙烯酸甲酯：n’n-二甲基甲酰胺＝1g:5ml向步骤(1)所得混合液加入聚甲基丙烯酸甲酯，超声15min，使得聚甲基丙烯酸甲酯完全溶解于n’n-二甲基甲酰胺中；

(3)按照聚乙二醇：n’n-二甲基甲酰胺＝0.1g：20ml向步骤(2)所得混合液中加入聚乙二醇，超声8min使得聚乙二醇在混合液中混合均匀；

(4)向步骤(3)所得混合液中加入n’n-二甲基甲酰胺，将步骤(3)中获得的混合液进行稀释，使得混合液中β-环糊精和zif-8在n’n-二甲基甲酰胺中的浓度为40mg/ml，超声10～20min使得β-环糊精、zif-8、n’n-二甲基甲酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇完全混合均匀；

(5)将步骤(4)超声均匀的混合液置于70±5℃水浴锅中加热蒸发，间歇搅拌至混合液呈粘稠状，加热蒸发时间为4～5小时；

(6)将步骤(5)获得的粘稠状混合液料均匀的铺在玻璃载玻片上，物料厚度为1.7mm；

(7)将载玻片放置于60±5℃真空干燥箱中，并确保真空干燥箱中无其他含水物质，干燥10～20小时，取出混合材料冷却；

(8)将混合材料剥离载玻片并裁剪成质量为50±0.4mg的β-cd/zif-8/pmma吸附剂。

本实施例的β-cd/zif-8/pmma复合阳离子染料固相萃取吸附剂的应用：将其应用于比色法快速检测水产品中阳离子染料的含量，取含有结晶紫的待测液体20ml，将ph值调解为7.3，然后将β-cd/zif-8/pmma吸附剂加入到水溶液中，放入震荡频率为170次/min的振荡器，在室温下震荡1小时，目测吸附剂颜色变化，通过比色法得到阳离子染料的浓度。

本实施例的β-cd/zif-8/pmma复合阳离子染料固相萃取吸附剂的吸附性能检测：取含结晶紫浓度为10mg/l的20ml水溶液，将ph值调解为7.3，然后将β-cd/zif-8/pmma吸附剂加入到水溶液中，放入震荡频率为170次/min的振荡器，在室温下震荡1小时，用双光束紫外分光光度计测定经吸附后剩余溶液中结晶紫的浓度，计算β-cd/zif-8/pmma对结晶紫的吸附量为1.28mg/g。

实施例4：

本实施例的β-cd/zif-8/pmma复合阳离子染料固相萃取吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备zif-8：将znno3·6h2o、2-甲基咪唑和甲醇以1：2：90的质量比混合后，磁力辅助下搅拌1～3小时，然后5000r/min离心5～10min，再利用乙醇洗涤三次，在60±5℃的真空干燥箱中干燥10～20小时，收集产品；按照β-环糊精：zif-8：n’n-二甲基甲酰胺＝1200mg：1200mg：10ml将zif-8加入n’n-二甲基甲酰胺中，超声10～20min使得β-环糊精和zif-8均匀分散在n’n-二甲基甲酰胺中；

(2)按照甲基丙烯酸甲酯：n’n-二甲基甲酰胺＝1g：5ml向步骤(1)所得混合液加入聚甲基丙烯酸甲酯，超声10～20min，使得聚甲基丙烯酸甲酯完全溶解于n’n-二甲基甲酰胺中；

(3)按照聚乙二醇：n’n-二甲基甲酰胺＝0.1g：20ml向步骤(2)所得混合液中加入聚乙二醇，超声5～10min使得聚乙二醇在混合液中混合均匀；

(4)向步骤(3)所得混合液中加入n’n-二甲基甲酰胺，将步骤(3)中获得的混合液进行稀释，使得混合液中β-环糊精和zif-8在n’n-二甲基甲酰胺中的浓度为60mg/ml，超声10～20min使得β-环糊精、zif-8、n’n-二甲基甲酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇完全混合均匀；

(5)将步骤(4)超声均匀的混合液置于70±5℃水浴锅中加热蒸发，间歇搅拌至混合液呈粘稠状，加热蒸发时间为4～5小时；

(6)将步骤(5)获得的粘稠状混合液料均匀的铺在玻璃载玻片上，物料厚度为1.8mm；

(7)将载玻片放置于60±5℃真空干燥箱中，并确保真空干燥箱中无其他含水物质，干燥10～20小时，取出混合材料冷却；

(8)将混合材料剥离载玻片并裁剪成等质量β-cd/zif-8/pmma吸附剂并将其剪成质量为50±0.4mg的块状吸附剂。

本实施例的β-cd/zif-8/pmma复合阳离子染料固相萃取吸附剂的应用：将其应用于比色法快速检测水产品中阳离子染料的含量，取含有结晶紫的待测液体20ml，将ph值调解为7.6，然后将β-cd/zif-8/pmma吸附剂加入到水溶液中，放入震荡频率为175次/min的振荡器，在室温下震荡1小时，目测吸附剂颜色变化，通过比色法得到阳离子染料的浓度。

本实施例的β-cd/zif-8/pmma复合阳离子染料固相萃取吸附剂的吸附性能检测：取含结晶紫浓度为10mg/l的20ml水溶液，将ph值调解为7.6，然后将β-cd/zif-8/pmma吸附剂加入到水溶液中，放入震荡频率为175次/min的振荡器，在室温下震荡1小时，用双光束紫外分光光度计测定经吸附后剩余溶液中结晶紫的浓度，计算β-cd/zif-8/pmma对结晶紫的吸附量为1.10mg/g。

实施例5：

本实施例的β-cd/zif-8/pmma复合阳离子染料固相萃取吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备zif-8：将znno3·6h2o、2-甲基咪唑和甲醇以1：2.5：70的质量比混合后，磁力辅助下搅拌1～3小时，然后5000r/min离心10min，再利用乙醇洗涤三次，在60±5℃的真空干燥箱中干燥20小时，收集产品；按照β-环糊精：zif-8：n’n-二甲基甲酰胺＝400mg：400mg：10ml将β-环糊精和zif-8加入n’n-二甲基甲酰胺中，超声10～20min使得β-环糊精和zif-8均匀分散在n’n-二甲基甲酰胺中；

(2)按照甲基丙烯酸甲酯：n’n-二甲基甲酰胺＝1g：5ml向步骤(1)所得混合液加入聚甲基丙烯酸甲酯，超声20min，使得聚甲基丙烯酸甲酯完全溶解于n’n-二甲基甲酰胺中；

(3)按照聚乙二醇：n’n-二甲基甲酰胺＝0.1g：10ml向步骤(2)所得混合液中加入聚乙二醇，超声10min使得聚乙二醇在混合液中混合均匀；

(4)向步骤(3)所得混合液中加入n’n-二甲基甲酰胺，将步骤(3)中获得的混合液进行稀释，使得混合液中β-环糊精和zif-8在n’n-二甲基甲酰胺中的浓度为20mg/ml，超声10～20min使得β-环糊精、zif-8、n’n-二甲基甲酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇完全混合均匀；

(5)将步骤(4)超声均匀的混合液置于70±5℃水浴锅中加热蒸发，间歇搅拌至混合液呈粘稠状，加热蒸发时间为4～5小时；

(6)将步骤(5)获得的粘稠状混合液料均匀的铺在玻璃载玻片上，物料厚度为1.5mm；

(7)将载玻片放置于60±5℃真空干燥箱中，并确保真空干燥箱中无其他含水物质，干燥10～20小时，取出混合材料冷却；

(8)将混合材料剥离载玻片并裁剪成质量为50±0.4mg的β-cd/zif-8/pmma吸附剂。

本实施例的β-cd/zif-8/pmma复合阳离子染料固相萃取吸附剂的应用：将其应用于比色法快速检测水产品中阳离子染料的含量，取含有结晶紫与孔雀石绿混合液的待测液体20ml和亚甲基蓝的待测液体20ml，将ph值调解为7.0，然后将β-cd/zif-8/pmma吸附剂加入到水溶液中，放入震荡频率为170次/min的振荡器，在室温下震荡1小时，目测吸附剂颜色变化，通过比色法得到阳离子染料的浓度。

本实施例的β-cd/zif-8/pmma复合阳离子染料固相萃取吸附剂的吸附性能检测：取含结晶紫与孔雀石绿混合液的浓度为15mg/l的水溶液20ml，和亚甲基蓝的浓度为10mg/l的水溶液20ml，将ph值调解为7.0，然后将β-cd/zif-8/pmma吸附剂加入到水溶液中，放入震荡频率为170次/min的振荡器，在室温下震荡1小时，用双光束紫外分光光度计测定经吸附后剩余溶液中结晶紫的浓度，计算β-cd/zif-8/pmma对结晶紫/孔雀石绿的吸附量1.75mg/g和对亚甲基蓝的吸附量为0.41mg/g。