一种金纳米颗粒的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种金纳米颗粒的制备方法，通过氢氧化铵和柠檬酸分步共同还原氯金酸的条件下，再加入CTAB进行陈化，得到晶型好，分散性好且小尺寸的水溶性的金纳米颗粒。本发明的制备过程简单；整个制备过程条件温和，易于操作；制备得到的小尺寸金纳米颗粒具有超细的直径和良好的分散性，有望在传感器、催化以及光电等领域获得应用。
【专利说明】一种金纳米颗粒的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于金属纳米颗粒材料的制备领域,特别涉及一种小尺寸水溶性金纳米颗粒的制备方法。
[0002]
【背景技术】
[0003]贵金属纳米颗粒尤其是金纳米颗粒由于其良好的催化、光学、电学等物理化学性质，近年来受到众多研究者的广泛关注，已被广泛应用于各种化工、生物医药等领域。
[0004]迄今为止，科学家们探索出多种单分散贵金属纳米颗粒的制备方法，不过主要分来大概有物理法和化学法两类。物理法制备的纳米颗粒纯度较高，但是粒度分布不均匀，更难以有效控制纳米颗粒的尺寸制得小粒径的纳米颗粒。化学法主要包括热分解法、微乳液法、化学还原法、微波还原法和相转移还原法等。然而这些方法的实用性不强，一般需要昂贵的贵金属前驱体和相转移剂，其使用的有毒有机溶剂对环境有可能造成污染，并且分离困难，尤其是当纳米颗粒的粒径在lnnT2nm时很难分离，需要离心机高速离心很长时间才可分离，这大大限制了小粒径纳米颗粒的大规模制备。
[0005]目前，国内外的研究者对于小粒径、单分散的贵金属纳米颗粒的制备方面做了很多工作。其中Brust-Schiffrin的两相法在合成l?6nm单分散贵金属纳米颗粒方面取得了很大的成功。此方法主要用一些季铵盐作为相转移剂，将贵金属无机盐从水相转移到有机相(甲苯等)，还原制备单分散Au, Ag, Cu等纳米颗粒。现在也有一些研究方法通过选用合适的表面活性剂，在水溶性的环境下制备出来小尺寸的金纳米颗粒，不过一般来说，所制备的金纳米颗粒稳定性不太好，并且方法繁琐负责，条件要求苛刻，如何采用简便的方法来制备高质量的小尺寸金纳米颗粒现在依旧是大家研究的重点。
[0006]
【发明内容】
[0007]本发明的目的是针对上述问题，研制出一种金纳米颗粒的制备方法，通过在完全水相的环境下，使用常见的化学试剂，在较为温和的条件下，制备出直径为2-5纳米的金纳米颗粒，所制备的金纳米颗粒不仅尺寸较小，在水溶液中稳定，并且晶型很好。
[0008]本发明的一种金纳米颗粒的制备方法，其特征在于:
步骤I):制备氯金酸，取Ig氯金酸固体溶于IOOml水中，配制均一透明的溶液A，在该制备过程中，所有容器均先使用王水清洗，再使用去离子水冲洗两次，以下步骤均同；
步骤2):配制氢氧化铵NH40H溶液，使用alfa公司所生产的质量浓度为38%的氢氧化铵，稀释10倍，配制得到溶液B;
步骤3):在室温缓慢搅拌条件下，向50-100ml的A溶液中缓慢加入10_50mlB溶液，得到均一透明的溶液C ;
步骤4):对溶液C进行加热，将温度升至80-10(TC，并加入l_3ml柠檬酸钠溶液，搅拌0.5-2小时，随后冷却至室温，得到淡黄色溶液D ；
步骤5):往淡黄色溶液D内加入l_2mlCTAB，搅拌混合均匀，然后在室温下静置陈化5-10天，可以得到绿色的溶液，通过离心分离，去离子水洗涤，即可获得稳定的水溶性的小尺寸金纳米颗粒，所制备的金纳米颗粒直径为1-3纳米。
[0009]作为优选,步骤3)中缓慢加入速度为5-10rpm/min。
[0010]作为优选，步骤4)中的搅拌速度为1000-2000rpm/min。
[0011]作为优选，在室温下静置陈化7天。
[0012]本发明的合成机理可能为氢氧化铵首先还原氯金酸，得到金纳米颗粒前驱体，而通过在高温条件下加入少量的柠檬酸钠，可以得到晶型更为具体的金纳米颗粒，而通过CTAB的室温下温和陈化，所得到的的金纳米颗粒为稳定且晶型较好的晶体。
[0013]在本发明中，氢氧化铵和柠檬酸钠的双还原剂的作用非常重要，我们都知道柠檬酸钠能够还原金纳米颗粒，但是所得到的金纳米颗粒的尺寸一般均为15纳米以上，很难得到小尺寸的金纳米颗粒，而氢氧化铵一般得到的金纳米颗粒不稳定，且条件苛刻，本申请将两种还原剂结合起来使用，氢氧化铵进行一次还原，得到较为温和的金纳米颗粒前驱体，该前驱体与柠檬酸钠的还原就相对而言温和很多，也有利于形成小尺寸的金纳米颗粒。也只有在这两种还原剂的共同作用下，才能得到小尺寸的金纳米颗粒，如当把柠檬酸钠换成硼氢化钠时，所得到的则为团聚的大尺寸的金纳米颗粒。CTAB的陈化对于金纳米颗粒的形成也有重要影响，当不进行CTAB陈化时，所形成的金纳米颗粒淡黄色溶液容易团聚。由于纳米领域的特殊性，本发明的各种工艺参数均为该纳米颗粒的形成产生重要影响。
[0014]本发明的有益效果:
(1)本发明的制备过程简单，除了步骤4在80-100°C的条件下进行外，其他均为在常温下进行，实验条件温和；
(2)本发明制备过程均为水相，无有机溶剂，绿色环保；
(3)本发明制备得到的金纳米颗粒具有均一的形貌和超小的尺寸；最小的尺寸可小至lnm，可以用于作为各种金纳米材料生产的晶种以及用于各种催化。
[0015](4)本发明制备得到的金纳米颗粒重复性好，便于工业生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中:
图1为本发明实施例1所制备的金纳米颗粒；
图2为本发明对比例I所制备的金纳米颗粒。
【具体实施方式】
[0017]下面结合具体的实施例，并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
[0018]实施例1:
一种金纳米颗粒的制备方法，
步骤I):制备氯金酸，取Ig氯金酸固体溶于IOOml水中，配制均一透明的溶液A，在该制备过程中，所有容器均先使用王水清洗，再使用去离子水冲洗两次，以下步骤均同； 步骤2):配制氢氧化铵NH40H溶液，使用alfa公司所生产的质量浓度为38%的氢氧化铵，稀释10倍，配制得到溶液B;
步骤3):在室温缓慢搅拌条件下，向50ml的A溶液中缓慢加入IOmlB溶液，得到均一透明的溶液C ;
步骤4):对溶液C进行加热，将温度升至80°C，并加入Iml柠檬酸钠溶液，搅拌0.5小时，随后冷却至室温，得到淡黄色溶液D ；
步骤5):往淡黄色溶液D内加入lmlCTAB，搅拌混合均匀，然后在室温下静置陈化5天，可以得到绿色的溶液，通过离心分离，去离子水洗涤，即可获得稳定的水溶性的小尺寸金纳米颗粒，所制备的金纳米颗粒直径为I纳米。
[0019]实施例2:
一种金纳米颗粒的制备方法，
步骤I):制备氯金酸，取Ig氯金酸固体溶于IOOml水中，配制均一透明的溶液A，在该制备过程中，所有容器均先使用王水清洗，再使用去离子水冲洗两次，以下步骤均同；
步骤2):配制氢氧化铵NH40H溶液，使用alfa公司所生产的质量浓度为38%的氢氧化铵，稀释10倍，配制得到溶液B;
步骤3):在室温缓慢搅拌条件下，向IOOml的A溶液中缓慢加入50mlB溶液，得到均一透明的溶液C ;
步骤4):对溶液C进行加热，将温度升至10(TC，并加入3ml柠檬酸钠溶液，搅拌2小时，随后冷却至室温，得到淡黄色溶液D ;
步骤5):往淡黄色溶液D内加入2mlCTAB，搅拌混合均匀，然后在室温下静置陈化10天，可以得到绿色的溶液，通过离心分离，去离子水洗涤，即可获得稳定的水溶性的小尺寸金纳米颗粒，所制备的金纳米颗粒直径为3纳米。
[0020]实施例3:
一种金纳米颗粒的制备方法，
步骤I):制备氯金酸，取Ig氯金酸固体溶于IOOml水中，配制均一透明的溶液A，在该制备过程中，所有容器均先使用王水清洗，再使用去离子水冲洗两次，以下步骤均同；
步骤2):配制氢氧化铵NH40H溶液，使用alfa公司所生产的质量浓度为38%的氢氧化铵，稀释10倍，配制得到溶液B;
步骤3):在室温缓慢搅拌条件下，向50ml的A溶液中缓慢加入50mlB溶液，得到均一透明的溶液C ;
步骤4):对溶液C进行加热，将温度升至10(TC，并加入Iml柠檬酸钠溶液，搅拌2小时，随后冷却至室温，得到淡黄色溶液D ；
步骤5):往淡黄色溶液D内加入1.5mlCTAB，搅拌混合均匀，然后在室温下静置陈化7天，可以得到绿色的溶液，通过离心分离，去离子水洗涤，即可获得稳定的水溶性的小尺寸金纳米颗粒，所制备的金纳米颗粒直径为2纳米。
[0021]实施例4:
一种金纳米颗粒的制备方法，
步骤I):制备氯金酸，取Ig氯金酸固体溶于IOOml水中，配制均一透明的溶液A，在该制备过程中，所有容器均先使用王水清洗，再使用去离子水冲洗两次，以下步骤均同； 步骤2):配制氢氧化铵NH40H溶液，使用alfa公司所生产的质量浓度为38%的氢氧化铵，稀释10倍，配制得到溶液B;
步骤3):在室温缓慢搅拌条件下，向70ml的A溶液中缓慢加入30mlB溶液，得到均一透明的溶液C ;
步骤4):对溶液C进行加热，将温度升至90°C，并加入2ml柠檬酸钠溶液，搅拌I小时，随后冷却至室温，得到淡黄色溶液D ;
步骤5):往淡黄色溶液D内加入2mlCTAB，搅拌混合均匀，然后在室温下静置陈化5天，可以得到绿色的溶液，通过离心分离，去离子水洗涤，即可获得稳定的水溶性的小尺寸金纳米颗粒，所制备的金纳米颗粒直径为2纳米。
[0022]实施例5:
一种金纳米颗粒的制备方法，
步骤I):制备氯金酸，取Ig氯金酸固体溶于IOOml水中，配制均一透明的溶液A，在该制备过程中，所有容器均先使用王水清洗，再使用去离子水冲洗两次，以下步骤均同；
步骤2):配制氢氧化铵NH40H溶液，使用alfa公司所生产的质量浓度为38%的氢氧化铵，稀释10倍，配制得到溶液B;
步骤3):在室温缓慢搅拌条件下，向IOOml的A溶液中缓慢加入IOmlB溶液，得到均一透明的溶液C ;
步骤4):对溶液C进行加热，将温度升至90°C，并加入Iml柠檬酸钠溶液，搅拌I小时，随后冷却至室温，得到淡黄色溶液D ;
步骤5):往淡黄色溶液D内加入lmlCTAB，搅拌混合均匀，然后在室温下静置陈化10天，可以得到绿色的溶液，通过离心分离，去离子水洗涤，即可获得稳定的水溶性的小尺寸金纳米颗粒，所制备的金纳米颗粒直径为1.5纳米。
[0023]对比例1:
一种金纳米颗粒的制备方法，
步骤I):制备氯金酸，取Ig氯金酸固体溶于IOOml水中，配制均一透明的溶液A，在该制备过程中，所有容器均先使用王水清洗，再使用去离子水冲洗两次，以下步骤均同；
步骤2):配制氢氧化铵NH40H溶液，使用alfa公司所生产的质量浓度为38%的氢氧化铵，稀释10倍，配制得到溶液B;
步骤3):在室温缓慢搅拌条件下，向50ml的A溶液中缓慢加入IOmlB溶液，得到均一透明的溶液C ;
步骤4):对溶液C进行加热，将温度升至80°C，并加入Iml硼氢化钠溶液，搅拌0.5小时，随后冷却至室温，得到淡黄色溶液D ；
步骤5):往淡黄色溶液D内加入lmlCTAB，搅拌混合均匀，然后在室温下静置陈化5天，可以得到绿色的溶液，通过离心分离，去离子水洗涤，即可获得稳定的水溶性的小尺寸金纳米颗粒，所制备的金纳米颗粒直径为I纳米。
[0024]对比例2:
一种金纳米颗粒的制备方法，
步骤I):制备氯金酸，取Ig氯金酸固体溶于IOOml水中，配制均一透明的溶液A，在该制备过程中，所有容器均先使用王水清洗，再使用去离子水冲洗两次，以下步骤均同； 步骤2):配制氢氧化铵NH40H溶液，使用alfa公司所生产的质量浓度为38%的氢氧化铵，稀释10倍，配制得到溶液B;
步骤3):在室温缓慢搅拌条件下，向50ml的A溶液中缓慢加入IOmlB溶液，得到均一透明的溶液C ;
步骤4):对溶液C进行加热，将温度升至80°C，并加入Iml柠檬酸钠溶液，搅拌0.5小时，随后冷却至室温，得到淡黄色溶液D ；
步骤5):往淡黄色溶液D内加入lml3-氨丙基三甲氧基硅氧烷APTS，搅拌混合均匀，然后在室温下静置陈化O天，得到的溶液非常不稳定。
【权利要求】
1.一种金纳米颗粒的制备方法，其特征在于: 步骤I):制备氯金酸，取Ig氯金酸固体溶于IOOml水中，配制均一透明的溶液A，在该制备过程中，所有容器均先使用王水清洗，再使用去离子水冲洗两次，以下步骤均同； 步骤2):配制氢氧化铵NH40H溶液，使用alfa公司所生产的质量浓度为38%的氢氧化铵，稀释10倍，配制得到溶液B; 步骤3):在室温缓慢搅拌条件下，向50-100ml的A溶液中缓慢加入10_50mlB溶液，得到均一透明的溶液C ; 步骤4):对溶液C进行加热，将温度升至80-10(TC，并加入l_3ml柠檬酸钠溶液，搅拌0.5-2小时，随后冷却至室温，得到淡黄色溶液D ； 步骤5):往淡黄色溶液D内加入l_2mlCTAB，搅拌混合均匀，然后在室温下静置陈化5-10天，可以得到绿色的溶液，通过离心分离，去离子水洗涤，即可获得稳定的水溶性的小尺寸金纳米颗粒，所制备的金纳米颗粒直径为1-3纳米。
2.一种如权利要求1所述的金纳米颗粒的制备方法，其特征在于步骤3)中缓慢加入速度为 5_10rpm/mino
3.—种如权利要求1或2所述的金纳米颗粒的制备方法，其特征在于步骤4)中的搅拌速度为 1000-2000rpm/min。
4.一种如权利要求3所述的金纳米颗粒的制备方法，其特征在于在室温下静置陈化7天。
【文档编号】B82Y40/00GK103990814SQ201410250249
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年6月9日 优先权日:2014年6月9日
【发明者】黄晓明, 姚海波 申请人:苏州铉动三维空间科技有限公司