本发明属于催化技术领域，具体涉及一种用于低碳醇和石脑油耦合催化裂解制低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
随着我国经济的快速发展，石油化工工业正处于高速增长期，乙烯及丙烯等低碳烯烃作为石油化工重要的基础原料在国民需求发展中占有举足轻重的地位。对于我国相对“富煤缺油少气”的国情，有必要将煤化工与石油化工往“轻质化、多元化、炼化一体化”的方向发展。
目前，高温管式炉蒸汽裂解是生产乙烯和丙烯等低碳烯烃的主要方法，世界上95％的乙烯是使用管式炉生产的，国内管式炉生产的乙烯约占全部产量的98％。然而，蒸汽裂解存在的以下三个问题：一是需要的温度高(800℃)能耗高；二是分离产物比较麻烦，可调控性不足；三是丙烯收率较低。相比较而言，催化裂解工艺主要产品为丙烯和乙烯，且所需要的反应温度较低，从经济和能源角度来看，都是工业上极具推广应用前景的技术。目前，国内外催化裂解生产烯烃的技术有中国石油化工有限公司的深度裂化工艺、cpp工艺、美国kbr公司的石脑油催化裂解技术(aco)，其示范装置运转达到满意的预期，特别是丙烯的含量增多。
对于甲醇与石脑油直接耦合催化裂解制烯烃技术，国内仅有部分专利报道：中国专利cn102190542a采用一种甲醇制烯烃与碳四以上烃催化裂解的耦合方法，主要解决现有技术中低碳烯烃收率不高的问题，其所提供的方法既有效提高了目的产物低碳烯烃的收率，又优化了能量分配与利用，主要积碳量降低为0.5％-1.2％重量。中国专利cn104557377a报道了一种p、la或mn氧化物修饰的zsm-5/sapo-34复合分子筛的流化床催化耦合反应的技术方案，主要解决现有方法在用于甲醇与石脑油催化裂解制乙烯与丙烯过程时存在的乙烯与丙烯收率低的问题，可应用于甲醇与石脑油催化裂解制乙烯与丙烯的工业化生产，烯烃收率比现有技术高3％-12％。中国专利cn102531821a采用改性zsm-5分子筛催化甲醇耦合石脑油催化裂解反应的方法，催化剂主要组成为25-80％的zsm-5分子筛、15-70％的粘结剂，分子筛上含有2.2-6％的镧和1.0-2.8％的磷；采用该技术获得乙烯的收率为10-25％，丙烯的收率为15％-28％，丁烯的收率为5％-15％。然而，现有技术方案主要用于甲醇与石脑油耦合催化裂解制乙烯和丙烯，且主要解决乙烯和丙烯收率低的问题。因此，开发一种能高效综合利用低碳醇和石脑油，且能提高石脑油催化裂解的转化率和烯烃收率及抗积碳能力强的催化剂是非常有前景的。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于低碳醇和石脑油耦合催化裂解制低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用，为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种用于低碳醇和石脑油耦合催化裂解制低碳烯烃的催化剂，其特征在于，所述催化剂以p、la、fe、mg、ir或cr中的至少一种元素作为助剂，以zsm-5分子筛为载体，并含有粘合剂；所述催化剂组成中助剂的重量百分含量为0.1-5％，zsm-5分子筛的重量百分含量为50-80％，粘合剂的重量百分含量为20％-50％。
优选地，所述催化剂zsm-5分子筛中的sio2/al2o3的摩尔比为25-50。
一种用于低碳醇和石脑油耦合催化裂解制低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
(1)将水玻璃和铝酸钠溶于水搅拌均匀后加入模板剂和碱溶液至ph为9-12，继续搅拌1-5h，然后加入助剂前驱物溶液，将所得混合物老化2-12h后进行水热处理；
(2)将步骤(1)中水热处理后混合物冷却后过滤，所得固体经去离子水洗涤3次和干燥后进行焙烧制得zsm-5改性分子筛；
(3)将步骤(2)中制得的zsm-5改性分子筛在铵盐溶液中进行离子交换，过滤后将所得固体洗涤和干燥后加入粘合剂充分混合；将所得混合固体焙烧后压片成型即可制得所述用于低碳醇和石脑油耦合催化裂解制低碳烯烃的催化剂。
优选地，所述干燥时间为5-15h，干燥温度为60-120℃，所述焙烧时间为3-10h，所述焙烧温度为200℃-800℃
优选地，所述水热处理的温度为120-200℃，水热处理的时间为15-50h。
优选地，步骤(1)中所述的模板剂选自正丁胺、乙胺、异丙醇、乙二胺、乙醇、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵中的一种；所述的碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水或氢氧化钙溶液中的一种。
优选地，步骤(3)中所述的铵盐溶液选自硝酸铵、硫酸铵或氯化铵溶液中的一种。
优选地，步骤(3)中所述的粘合剂为拟薄水铝石。
一种用于低碳醇和石脑油耦合催化裂解制低碳烯烃的催化剂的应用，具体包括以下步骤：将所述催化剂放入固定床反应器中通入低碳醇与石脑油进行反应，其中，低碳醇与石脑油的体积比为0-2，采用混合共进料，石脑油的体积空速为0.5-5h-1，反应温度为550-650℃，反应压力为常压。
优选地，所述低碳醇由甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种或多种混合而成。
本发明的原理主要是充分利用能量与物料，首先甲醇在裂解催化剂上的反应为放热反应，而石脑油是吸热反应，两者在能量上耦合匹配；其次甲醇反应形成的中间产物表面甲氧基团促进石脑油转化，促进物料上耦合匹配，实现耦合反应得到高烯烃收率。
相对于现有的催化裂解制低碳烯烃的催化剂，本发明的优点如下：
(1)本发明所提供的用于低碳醇和石脑油耦合催化裂解制低碳烯烃的催化剂具有组成简单、制备方法简便且易操作的优点。
(2)本发明所提供的用于低碳醇和石脑油耦合催化裂解制低碳烯烃的催化剂用于制备低碳烯烃还具有原料经济、反应温度更低、节约能耗、反应稳定性良好及较高的低碳醇及石脑油转化率和低碳烯烃收率等优点，可实现石脑油转化率达到97％以上且总烯烃收率高于55％。
具体实施方式
下面进一步结合实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，示例中具体的质量、反应时间和温度、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。实施例中未注明具体技术或条件者，均为按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购买的常规产品。
实施例1
催化剂的制备步骤如下：
(1)将0.82g硝酸铝与50g水玻璃溶于60g去离子水搅拌均匀；然后在混合液中加入乙二胺5g，再加入1mol/l氨水溶液30ml调节ph至9，所得混合溶液继续搅拌1h。接着加入由0.086g的六水合硝酸镧、0.196g的磷酸铵和10ml去离子水组成的助剂前驱物溶液，搅拌均匀后将所得混合物老化2-12h后转移到水热反应釜内，在120℃水热处理50h；
(2)将步骤(1)中水热处理后的混合物进行过滤、所得固体用去离子水洗涤3次后在120℃干燥5h、然后在800℃焙烧3h；制得zsm-5分子筛；
(3)将将步骤(2)中制得的zsm-5分子筛在0.5mol/l硝酸铵溶液中60℃进行离子交换反应3h，过滤后将所得固体常温下用500ml去离子水洗涤三次后在100℃下干燥2h，最后在550℃下焙烧4h，得到最终改性的hzsm-5分子筛。称取3.0g的hzsm-5改性分子筛加入0.9g粘结剂拟薄水铝石，充分球磨30min后压片成型，筛选40-60目催化剂颗粒即可制得所述催化剂，其中hzsm-5分子筛的sio2/al2o3摩尔比为50，粘结剂占催化剂的重量百分含量为30wt.％，助剂占催化剂重量百分含量分别为la1wt.％、p1wt.％，
催化剂的反应评价：
取上述催化剂0.655g，采用固定床微型反应器进行评价，反应器压力为常压，甲醇与石脑油的体积比为1:1，采用混合共进料通入石脑油和低碳醇，液体的体积空速为2h-1，反应温度为550℃，反应稳定8h后采样分析，结果表明上述所制得的催化剂对于低碳醇转化率100％，石脑油转化率为96.6％，总烯烃收率为54.4％，评价结果如表1所示。
实施例2
催化剂的制备步骤与实施例1类似，所不同之处在于调整硝酸铝与水玻璃的用量至所合成的催化剂中hzsm-5分子筛sio2/al2o3摩尔比为38。催化剂的考评条件与实施例1相同，评价结果如表1所示，低碳醇转化率100％，石脑油转化率为98.4％，总烯烃收率为41.5％。
实施例3
催化剂的制备步骤与实施例1类似，所不同的是粘结剂拟薄水铝石的用量为0.6g，即粘结剂占催化剂百分含量为20wt.％。催化剂的考评条件与实施例1相同，评价结果如表1所示，低碳醇转化率100％，石脑油转化率为100％，总烯烃收率为51.3％。
实施例4
催化剂的制备步骤与实施例1类似，所不同的是粘结剂拟薄水铝石的用量为1.5g，即粘结剂占催化剂百分含量为50wt.％。催化剂的考评条件与实施例1相同，评价结果如表1所示，低碳醇转化率100％，石脑油转化率为90.2％，总烯烃收率为48.1％。
实施例5
催化剂的制备步骤与实施例1类似，所不同的是水热合成hzsm-5分子筛添加0.5％的fe作为助剂。催化剂的考评条件与实施例1相同，评价结果如表1所示，低碳醇转化率100％，石脑油转化率为98.8％，总烯烃收率为49.9％。
实施例6
催化剂的制备步骤与实施例1类似，所不同的是水热合成hzsm-5分子筛添加0.5％的mg作为助剂。催化剂的考评条件与实施例1相同，低碳醇转化率100％，石脑油转化率为89.5％，总烯烃收率为52.1％。
实施例7
催化剂的制备步骤与实施例1相同。催化剂的考评条件与实施例1类似，所不同的是反应低碳醇种类选用甲醇，评价结果如表1所示，甲醇转化率100％，石脑油转化率为98.4％，总烯烃收率为50.2％。
实施例8
催化剂的制备步骤与实施例1相同。催化剂的考评条件与实施例1类似，所不同的是反应低碳醇与石脑油的体积比为2：1，评价结果如表1所示，低碳醇转化率100％，石脑油转化率为92.3％，总烯烃收率为47.2％。
实施例9
催化剂的制备步骤与实施例1相同。催化剂的考评条件与实施例1类似，所不同的是评价条件中反应温度为625℃，评价结果如表1所示，低碳醇转化率100％，石脑油转化率为95.6％，总烯烃收率为50.0％。
实施例10
催化剂的制备步骤与实施例1相同。催化剂的考评条件与实施例1类似，所不同的是评价条件中反应温度为650℃，评价结果如表1所示，低碳醇转化率100％，石脑油转化率为98.6％，总烯烃收率为55.4％。
对比例1
催化剂的制备步骤与实施例1类似，所不同的是水热合成hzsm-5分子筛粉末硅铝比为300，评价结果如表1所示，石脑油转化率为8.92％，总烯烃收率为4.62％。
对比例2
催化剂的制备步骤与实施例1类似，所不同的是粘结剂拟薄水铝石的用量为2.1g，即粘结剂占催化剂百分含量为70wt.％。评价结果如表1所示，低碳醇转化率100％，石脑油转化率为85.9％，总烯烃收率为48.8％。
对比例3
催化剂的制备步骤与实施例1类似，所不同的是水热合成hzsm-5分子筛添加0.5％的mo作为助剂，评价结果如表1所示，低碳醇转化率100％，石脑油转化率为18.4％，总烯烃收率为11.5％。
对比例4
催化剂的制备步骤与实施例1类似，所不同的是水热合成hzsm-5分子筛添加0.5％的pt作为助剂，评价结果如表1所示，低碳醇转化率100％，石脑油转化率为56.6％，总烯烃收率为29.4％。
对比例5
按照实施例1所述方法进行催化剂制备与评价，所不同的是反应温度为540℃，评价结果如表1所示，石脑油转化率为95.7％，总烯烃收率为37.2％。
表1催化剂的组成及其低碳醇石脑油耦合裂解制烯烃反应评价结果