本发明属于石油烃类产品加氢精制技术领域，涉及一种重整生成油加氢精制技术，具体地说，涉及一种用于重整生成油选择性加氢脱烯烃的非贵金属催化剂及其制备方法和重整生成油选择性加氢脱烯烃的方法。
背景技术：
重整生成油中含有少量的烯烃，烯烃会造成芳烃和溶剂油产品的溴值、腐蚀性和酸洗颜色等指标不合格；在抽提溶剂中还会聚合而污染抽提溶剂，并造成抽提系统设备的腐蚀；另外，烯烃尤其是二烯烃的性质较为活泼，容易形成胶质和其他副产物，影响生产设备的传热面，降低其使用效率。随着大型连续重整芳烃联合装置的投产运行、反应深度的提高，烯烃含量的增加比较突出，因此，如何脱除重整生成油中的烯烃，得到合格的芳烃产品和溶剂油是化工生产过程中面临的一个严峻问题。
目前，脱除重整生成油中少量烯烃的方法主要有两种：白土精制工艺和加氢工艺。白土精制工艺是利用白土吸附生成油中的烯烃，从而达到降低烯烃的目的，但由于白土比表面积小、活性低，造成吸附器体积庞大、空速低、使用周期短，需要频繁更换吸附剂，尤其是当重整生成油中烯烃含量超过1wt％时，该工艺不能达到指标的要求(溴价小于200mgbr/100g油)，而且白土不能再生和重复使用，废弃的白土会造成环境污染，因此有被加氢工艺取代的趋势。加氢工艺是在催化剂作用下，使得烯烃选择性加氢饱和，从而脱除烯烃。国内外有诸多相关报道，加氢催化剂主要有硫化态co、mo、ni、w加氢精制催化剂，非晶态合金催化剂和贵金属催化剂等。
重整生成油选择性加氢脱烯烃反应若采用常规的硫化态co、mo、ni、w加氢精制催化剂，需在较高的温度(300-330℃)和较低的空速(2-3h-1)下操作。如cn1394937a采用w-mo、ni-co催化剂在200-320℃，压力不小于0.7mpa，液时空速1-8h-1，氢油体积比不小于30。该类催化剂很难达到深度脱烯烃(溴价小于200mgbr/100g油)和保证芳烃在加氢过程中不损失(芳烃损失小于0.5wt％)的要求。另外，由于重整汽油和重整副产氢气中不含硫，硫化态co-mo或ni-mo加氢精制催化剂很容易失硫而导致失活。
贵金属催化剂由于其活性高、处理量大、选择性好，因此被广泛应用于重整生成油选择性加氢脱烯烃反应中。美国uop公司开发的orp工艺和法国ifp开发的arofining工艺都是采用贵金属催化剂以液相加氢的形式脱除重整生成油中的烯烃；国内有中科院山西煤化所mh-508催化剂、抚研院的hdo-18催化剂以及石科院的torh-1催化剂都是以贵金属为加氢活性组元，在重整生成油加氢脱烯烃展现出较高的活性、选择性和稳定性。由于这类催化剂均需要在h2还原活化后进行硫化钝化以降低芳烃的损失，增加了开工的复杂性和延长了装置的开工周期。
随着贵金属价格逐年上涨，非贵金属催化剂用于重整生成油加氢引起了科技人员的广泛关注。王丹等(ni系催化剂用于重整生成油选择性加氢的研究，石油炼制与化工，2011,42(5):10-13)研究了ni系催化剂，以γ-al2o3为载体制备了ni含量为10％的加氢催化剂，使用前将ni还原为金属态，不进行预硫化。在温度70-80℃、压力2.0mpa、空速1.0-2.0h-1、氢油体积比不小于200的反应条件下，产物的溴值小于0.1gbr/100g油，芳烃基本不损失。但该催化剂单位处理量小，使用温度范围窄，当温度大于80℃时芳烃损失急剧增加。cn108636399a公开了一种重整生成油选择性加氢脱烯烃非贵金属催化剂，其活性组分为cu、fe、co、mo、ni中的至少一种，助剂为na、k中的一种，载体为氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化锌中的一种或多种，催化剂在温度150-250℃、压力1.0-3.0mpa、体积空速1.0-6.0h-1、氢油体积比3-300的条件下，加氢活性高，溴价小于0.04gbr/100g油，芳烃损失小于0.25％。但该催化剂在使用前需经过还原和硫化钝化步骤，与贵金属催化剂相比该催化剂单位处理量仍然偏小。
技术实现要素：
针对现有催化剂选择性较差，脱烯烃同时芳烃易损失，反应过程使用温度范围窄，处理量小，烯烃聚合易产生胶质，影响催化剂寿命等问题，本发明公开了一种活性和选择性高、单位催化剂处理量大、不需硫化钝化步骤、使用寿命长且制备简单的重整生成油选择性加氢脱烯烃的非贵金属催化剂及其制备方法和重整生成油选择性加氢脱烯烃的方法。
为实现上述目的，一方面，本发明提供了一种重整生成油选择性加氢脱烯烃的非贵金属催化剂，该催化剂比表面积为180-260m2/g，孔体积为0.4-0.9cm3/g，孔径在6-15nm的孔占催化剂总孔道的50-80％。
本发明催化剂由活性组分元素、助剂组分元素和载体组成，其中，活性组分元素为ni，用量为催化剂总重量的5-15wt％，第一助剂组分元素为iva族或va族中的至少一种，用量为催化剂总重量的1-10wt％，第二助剂组分元素为iia族，用量为催化剂总重量的0.1-2.0wt％，余量为载体。
如上所述的iva族或va族第一助剂元素优选ge、sn、pb、as、sb、bi中的一种或多种；iia族第二助剂元素优选mg、ca。
如上所述的载体为al2o3、sio2、tio2中的一种或多种的复合物。本发明提供了一种重整生成油选择性加氢脱烯烃的非贵金属催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将含有作为重整生成油选择性加氢脱烯烃催化剂的第一助剂组分元素的化合物与载体和/或载体前驱体进行成型、干燥或不干燥后进行焙烧得到含有所述助剂组分元素的待浸渍的载体；
(2)将所述待浸渍的载体与含有作为重整生成油选择性加氢脱烯烃催化剂的第二助剂组分元素和活性组分元素ni的化合物的溶液接触得到浸渍后的载体，将所述浸渍后的载体干燥或不干燥后进行焙烧。
根据本发明的制备方法，所述含有作为重整生成油选择性加氢脱烯烃催化剂的活性组分元素的化合物的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述ni元素的化合物选自硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、甲酸盐和乙酸盐中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，所述含有作为重整生成油选择性加氢脱烯烃催化剂的第一助剂组分元素的化合物的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述第一助剂组分元素的化合物选自硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、醋酸盐、氧化物和氢氧化物中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，所述含有作为重整生成油选择性加氢脱烯烃催化剂的第二助剂组分元素的化合物的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述第二助剂组分元素的化合物选自硝酸盐、氯化盐、醋酸盐和氢氧化物中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，所述载体、载体前驱体的可选范围较宽，针对本发明，所述载体为al2o3和/或sio2和/或tio2，所述载体前驱体为硅溶胶和/或铝溶胶和/或钛溶胶。
根据本发明的制备方法，步骤(1)中所述干燥的条件、焙烧的条件的可选范围较宽，针对本发明，为了进一步提高制备得到的催化剂的加氢活性，优选步骤(1)中，所述干燥的条件包括：温度为80-120℃，时间为4-20h；焙烧的条件包括：温度为500-650℃，时间为2-10h。
根据本发明的制备方法，步骤(2)中所述干燥的条件、焙烧的条件均可参照现有技术进行，例如所述干燥的条件一般包括：温度为80-120℃，时间为4-20h；焙烧的条件一般包括：温度为300-500℃，时间为2-10h。
再一方面，本发明还提供了本发明所述的催化剂在重整生成油选择性加氢脱烯烃中的应用。其中，该方法包括：在加氢脱除烯烃条件下，在经过还原的本发明所述的重整生成油选择性加氢催化剂的存在下，将重整生成油与氢气接触。
根据本发明的重整生成油选择性加氢脱烯烃的方法，所述重整生成油选择性加氢脱烯烃催化剂使用前需在还原气氛下活化，所述还原条件一般包括：还原温度为400-600℃，还原压力为常压至3mpa，还原时间为4-10h。
根据本发明的重整生成油选择性加氢脱烯烃的方法，所述还原气氛一般可以为纯氢或氢气与惰性气体的混合气体。
根据本发明的重整生成油选择性加氢脱烯烃的方法，所述加氢脱烯烃反应包括：温度为120-250℃，压力为0.5-3mpa，氢气与重整生成油的体积比为3-100，重整生成油的液时空速为8-20h-1。
本发明方法的有益效果是：(1)催化剂孔径适中且较集中，芳烃可快速出入催化剂孔道，避免高沸点馏分在催化剂表面的强吸附或部分聚合而造成催化剂失活，延长催化剂使用周期；(2)通过第一助剂的引入，芳烃吸附活性位或芳烃加氢活性位被毒化或钝化，脱烯烃活性增强而芳烃饱和速率显著降低；(3)通过第二助剂的引入，可显著改善催化剂的表面性能，避免烯烃尤其是性质较为活泼的二烯烃在催化剂表面形成胶质或其他副产物而堵塞孔道或覆盖催化剂加氢活性位；(4)由于助剂的协同催化效果，镍催化剂的金属活性位数量可以达到贵金属催化剂的数百倍，因而具有更高的催化加氢活性。
因此，本发明的催化剂与现有催化剂相比，具有如下优势：(1)烯烃加氢活性高，溴价小于50mgbr/100g油，芳烃损失小于0.05wt％；(2)单位催化剂处理能力大，使用周期长；(3)催化剂不需要硫化钝化处理，缩短了装置的开工周期；(4)催化剂制备简单、成本低，特别适用于工业化应用。
具体实施方式
下面用实施例进一步说明本发明，但发明并不受其限制。
实施例1：
制备催化剂：
(1)将7.9克pb(ch3coo)2和氢氧化铝粉(以al2o3计为100.0克)充分混合后，进行挤条成型，然后将所得产物在100℃下干燥20h，然后于580℃下焙烧5h，得到待浸渍的载体；
(2)将含18.4克niso4和3.1克mg(no3)2的水溶液与所述待浸渍的载体接触以将niso4和mg(no3)2浸渍到所述载体上，然后将浸渍有niso4和mg(no3)2的载体于80℃下干燥20h，然后在460℃下焙烧4h，得到催化剂a，催化剂重量百分数组成及物化参数见表1。
催化剂还原及重整生成油加氢脱烯烃：
取5.0克催化剂a装入直径为12mm、长度为90cm的固定床不锈钢反应器中，反应器上下两端装填石英砂，中间装填催化剂，以保证催化剂在反应器的恒温区(如无特别说明，以下实施例、对比例均使用该反应器，装填方式也一致)，在此反应器中首先进行催化剂还原，然后进行重整生成油加氢脱烯烃；
其中，催化剂还原条件包括：温度为420℃，压力为常压(1.0mpa)，还原气氛为纯氢气，还原时间为10h；
重整生成油加氢脱烯烃条件包括：原料含芳烃73wt％，溴价为2.4gbr/100g油，温度为135℃，压力为1.5mpa，氢气与重整生成油的体积比为20:1，重整生成油的液时空速为15h-1，反应结果见表1。
实施例2：
制备催化剂：
(1)将4.8克sb2o3和含tio2、氢氧化铝的混合物(以tio2-al2o3计为100.0克，其中tio2含量为15wt％)充分混合后，进行挤条成型，然后将所得产物在110℃下干燥10h，然后于600℃下焙烧6h，得到待浸渍的载体；
(2)将含31.0克ni(no3)2和0.8克ca(no3)2的水溶液与所述待浸渍的载体接触以将ni(no3)2和ca(no3)2浸渍到所述载体上，然后将浸渍有ni(no3)2和ca(no3)2的载体于80℃下干燥20h，然后在400℃下焙烧4h，得到催化剂b，催化剂重量百分数组成及物化参数见表1。
催化剂还原及重整生成油加氢脱烯烃：
催化剂还原条件包括：温度为450℃，压力为1.0mpa，还原气氛为含氢20％的h2/n2(v/v)混合气体，还原时间为6h；
重整生成油加氢脱烯烃条件包括：原料含芳烃79wt％，溴价为6.5gbr/100g油，温度为200℃，压力为1.2mpa，氢气与重整生成油的体积比为15:1，重整生成油的液时空速为18h-1，反应结果见表1。
实施例3：
制备催化剂：
(1)将10.8克snso4、sio2溶胶及氢氧化铝粉(以sio2-al2o3计为100.0克，其中sio2含量为43wt％)充分混合后，进行挤条成型，然后将所得产物在90℃下干燥12h，然后于590℃下焙烧8h，得到待浸渍的载体；
(2)将含17.6克nicl2和4.1克ca(no3)2的水溶液与所述待浸渍的载体接触以将nicl2和ca(no3)2浸渍到所述载体上，然后将浸渍有nicl2和ca(no3)2的载体于110℃下干燥15h，然后在480℃下焙烧5h，得到催化剂c，催化剂重量百分数组成及物化参数见表1。
催化剂还原及重整生成油加氢脱烯烃：
催化剂还原条件包括：温度为470℃，压力为0.5mpa，还原气氛为含氢20％的h2/n2(v/v)混合气体，还原时间为10h；
重整生成油加氢脱烯烃条件包括：原料含芳烃74wt％，溴价为5.2gbr/100g油，温度为150℃，压力为1.7mpa，氢气与重整生成油的体积比为40:1，重整生成油的液时空速为14h-1，反应结果见表1。
实施例4：
制备催化剂：
(1)将3.6克pb(ch3coo)2、2.2克sb2o3和氢氧化铝粉(以al2o3计为100.0克)充分混合后，进行挤条成型，然后将所得产物在90℃下干燥12h，然后于590℃下焙烧8h，得到待浸渍的载体；
(2)将含16.5克c2h2nio4和5.8克mg(no3)2的水溶液与所述待浸渍的载体接触以将nicl2和ca(no3)2浸渍到所述载体上，然后将浸渍有nicl2和ca(no3)2的载体于110℃下干燥15h，然后在480℃下焙烧5h，得到催化剂d，催化剂重量百分数组成及物化参数见表1。
催化剂还原及重整生成油加氢脱烯烃：
催化剂还原条件包括：温度为470℃，压力为0.1mpa，还原气氛为含氢20％的h2/n2(v/v)混合气体，还原时间为6h；
重整生成油加氢脱烯烃条件包括：原料含芳烃74wt％，溴价为5.2gbr/100g油，温度为150℃，压力为1.7mpa，氢气与重整生成油的体积比为40:1，重整生成油的液时空速为14h-1，反应结果见表1。
对比例1：
制备催化剂：
(1)将氢氧化铝粉(以al2o3计为100.0克)进行挤条成型，然后将所得产物在100℃下干燥20h，然后于580℃下焙烧5h，得到待浸渍的载体，再将含18.4克niso4的水溶液与所述待浸渍的载体接触以将niso4浸渍到所述载体上，然后将浸渍有niso4的载体于80℃下干燥20h，然后在460℃下焙烧4h，得到催化剂e，催化剂重量百分数组成及物化参数见表2。
催化剂还原及重整生成油加氢脱烯烃：
其中，催化剂还原条件包括：温度为420℃，压力为常压(0.1mpa)，还原气氛为纯氢气，还原时间为10h；
重整生成油加氢脱烯烃条件包括：原料含芳烃68wt％，溴价为2.3gbr/100g油，温度为135℃，压力为1.5mpa，氢气与重整生成油的体积比为20:1，重整生成油的液时空速为15h-1，反应结果见表1。
对比例2：
制备催化剂：
(1)将7.9克pb(ch3coo)2和氢氧化铝粉(以al2o3计为100.0克)充分混合后，进行挤条成型，然后将所得产物在100℃下干燥20h，然后于580℃下焙烧5h，得到待浸渍的载体；
(2)将含18.4克niso4的水溶液与所述待浸渍的载体接触以将niso4和mg(no3)2浸渍到所述载体上，然后将浸渍有niso4和mg(no3)2的载体于80℃下干燥20h，然后在460℃下焙烧4h，得到催化剂f，催化剂重量百分数组成及物化参数见表2。
催化剂还原及重整生成油加氢脱烯烃：
其中，催化剂还原条件包括：温度为420℃，压力为常压(0.1mpa)，还原气氛为纯氢气，还原时间为10h；
重整生成油加氢脱烯烃条件包括：原料含芳烃68wt％，溴价为2.3gbr/100g油，温度为135℃，压力为1.5mpa，氢气与重整生成油的体积比为20:1，重整生成油的液时空速为15h-1，反应结果见表1。
对比例3：
制备催化剂：
(1)将氢氧化铝粉(以al2o3计为100.0克)进行挤条成型，然后将所得产物在100℃下干燥20h，然后于580℃下焙烧5h，得到待浸渍的载体，将含18.4克niso4和3.1克mg(no3)2的水溶液与所述待浸渍的载体接触以将niso4和mg(no3)2浸渍到所述载体上，然后将浸渍有niso4和mg(no3)2的载体于80℃下干燥20h，然后在460℃下焙烧4h，得到催化剂g，催化剂重量百分数组成及物化参数见表1。
催化剂还原及重整生成油加氢脱烯烃：
催化剂还原条件包括：温度为420℃，压力为常压(0.1mpa)，还原气氛为纯氢气，还原时间为10h；
重整生成油加氢脱烯烃条件包括：原料含芳烃68wt％，溴价为2.3gbr/100g油，温度为135℃，压力为1.5mpa，氢气与重整生成油的体积比为20:1，重整生成油的液时空速为15h-1，反应结果见表1。
表1实施例、对比例催化剂及反应结果
从表1数据可以看出，添加助剂1和助剂2催化剂芳烃损失率较低，烯烃脱除率高，溴指数小于100mgbr/100g。对比例1、2、3中未添加或添加一种助剂的催化剂加氢后烯烃脱除率较差、芳烃损失较大。
表2实施例、对比例催化剂稳定考察
由表2中的数据可以看出，本发明的催化剂稳定性好，长时间运行后催化剂仍能维持较高的活性。