一种复合光催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及光催化技术领域，尤其是一种复合光催化剂及其制备方法，应用在光催化反应中。

背景技术：

随着科学技术的飞速发展，人类面临的环境污染日益严重，其中生活废水中的药物残留已经严重威胁到人们的生命健康，利用太阳能作为动力的光催化技术引起了人们的广泛关注，光催化的原理是在光能的照射下，催化剂产生光生电子-空穴对，通过与周围的物质发生氧化反应或还原反应，以实现对污染物的降解。光催化技术具有节能、高效、无二次污染等特点，被普遍认为是一种理想的环境治理技术。

金属有机框架材料(mofs)是由无机金属中心与有机配体通过自组装而形成的晶体材料，具有结构多变、孔隙度高和比表面积大等特点，已成为多孔材料研究的热点之一。与大多数mofs材料相比，mil-101(cr)具有更大的比表面积，孔体积和优良的稳定性，使其在催化领域得到了广泛的应用。但由于单一的mil-101(cr)材料禁带宽度较大，不易被激发，在光照条件下很难产生光生电子-空穴对。为了弥补mil-101(cr)的缺点，将mil-101(cr)与窄禁带宽度的半导体材料复合，被认为是一种很有前途的方法；α-fe2o3具有较低的禁带宽度，而且成本低和无毒；将mil-101(cr)和α-fe2o3复合，可以使mil-101(cr)材料的吸光性能向可见光区域扩展，从而提高光催化效果。传统的光催化材料对光的吸收利用率低，光生载流子容易复合，这限制了它们的光催化活性和应用。由于碳量子点具有良好的电子传输和接受能力，因此可以被用来修饰半导体以提高其光催化活性。引入碳量子点后，可以增加复合材料的光吸收范围，同时促进光生电子-空穴对的分离，从而大大提高光催化活性。

技术实现要素：

本发明需要解决的技术问题是提供一种复合光催化剂及其制备方法，通过将α-fe2o3引入到mil-101(cr)中，使α-fe2o3与mil-101(cr)形成z-scheme结构，加强光生电子-空穴对的分离，并进一步将cds引入该体系中，用以修饰mil-101(cr)/α-fe2o3，制备的光催化剂cds/mil-101(cr)/α-fe2o3，在可见光下降解污水中的卡马西平展现出了优异的光催化活性，能够在60min内将30mg/l的卡马西平完全降解。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种复合光催化剂，所述的复合光催化剂为cds/mil-101(cr)/α-fe2o3，应用在光催化反应中。

一种复合光催化剂及其制备方法，包括以下步骤：

s1：称取1～1.5g对苯二甲酸和2～3g九水硝酸铬，分散到30ml去离子水中，再加入0.45ml氢氟酸，室温下搅拌1～2h后，转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为200～220℃，晶化时间为8～12h，自然冷却至室温，过滤，洗涤和干燥后，制得mil-101(cr)催化剂；

s2：将0.1～0.5gfecl3·6h2o和上述制备的0.1～0.2gmil-101(cr)放入30ml去离子水中搅拌1h，再将其放入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为120～160℃，晶化时间为12～24h，自然冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到mil-101(cr)/α-fe2o3复合催化剂；

s3：将2.8～3.5g柠檬酸和0.8～1.2g尿素放入30ml去离子水中搅拌，再将该溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为160～200℃，晶化时间为2～8h，自然冷却到室温，离心后，收集上清液转移至100ml去离子水中，制得cds悬浮液；

s4：将mil-101(cr)/α-fe2o3与cds混合，搅拌，干燥，得到cds/mil-101(cr)/α-fe2o3复合光催化剂。

本发明技术方案的进一步改进在于：s2中mil-101(cr)与fecl3·6h2o的质量比是1:1～1:5。

本发明技术方案的进一步改进在于：s4中cds的加入量为1～4ml。

本发明技术方案的进一步改进在于：s4中mil-101(cr)/α-fe2o3的加入量为0.05～1.5g。

由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：

1、本发明在选择制备复合光催化剂的复合材料上进行了全面的筛选试验，并取得了显著的进步。

(1)mofs材料的选取：需选取具有较大比表面积和孔隙度，但是禁带宽度较大，在可见光下很难将电子-空穴分离，水热稳定性高，而且能吸附污染物的材料；通过筛选试验，证明mil-101(cr)具有以上特性。

(2)半导体材料的选取：需要采用禁带宽度窄，在可见光下能产生电子-空穴，但电子-空穴容易复合，而且能与mil-101(cr)禁带宽度相匹配形成异质结的材料；通过筛选试验，证明a-fe2o3具有以上特性。

(3)抑制电子-空穴材料的选取：需选取具有优良的转换光致发光和光生电荷转移特性，能有效地促进电子-空穴分离，成本低、毒性小、功能化方便，而且可以吸收可见光，提供更广泛的光响应；通过筛选试验，证明cds符合以上要求，并且量的多少会对催化活性产生较大的影响。

2、本发明利用水热法制备的cds/mil-101(cr)/α-fe2o3复合光催化剂，α-fe2o3和mil-101(cr)之间形成了z-scheme结构有利于光生电子-空穴对的分离；cds具有良好的电子传输和接受能力，可以增加复合材料的光吸收范围，降低光生电子-空穴对的复合率，在可见光照射下降解卡马西平表现出优异的光催化活性，具有突出的实质性特点。

附图说明

图1是本发明实施例所制备样品的光催化降解卡马西平效率图；

图2是本发明实施例所制备样品的xrd图；

图3是本发明实施例所制备的多种材料的形貌图；

其中(a)是mil-101(cr)为八面体结构形貌图；

(b)是α-fe2o3为球形颗粒形貌图；

(c)是cds/mil-101(cr)/α-fe2o3复合材料形貌图。

具体实施方式

下面结合图1-3及实施例对本发明做进一步详细说明：

一种复合光催化剂，所述的复合光催化剂为cds/mil-101(cr)/α-fe2o3，应用在光催化反应中。

一种复合光催化剂及其制备方法，包括以下步骤：

s1：称取1～1.5g对苯二甲酸和2～3g九水硝酸铬，分散到30ml去离子水中，再加入0.45ml氢氟酸，室温下搅拌1～2h后，转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为200～220℃，晶化时间为8～12h，自然冷却至室温，过滤，洗涤和干燥后，制得mil-101(cr)催化剂；

s2：将0.1～0.5gfecl3·6h2o和上述制备的0.1～0.2gmil-101(cr)放入30ml去离子水中搅拌1h，再将其放入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为120～160℃，晶化时间为12～24h，自然冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到mil-101(cr)/α-fe2o3复合催化剂；mil-101(cr)与fecl3·6h2o的质量比是1:1～1:5；

s3：将2.8～3.5g柠檬酸和0.8～1.2g尿素放入30ml去离子水中搅拌，再将该溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为160～200℃，晶化时间为2～8h，自然冷却到室温，离心后，收集上清液转移至100ml去离子水中，制得cds悬浮液；

s4：将0.05～1.5gmil-101(cr)/α-fe2o3与1～4mlcds混合，搅拌，干燥，得到cds/mil-101(cr)/α-fe2o3复合光催化剂。

实施例1：

s1：称取1.11g对苯二甲酸与2.67g九水硝酸铬，分散到30ml去离子水中，再加入0.45ml氢氟酸，室温下搅拌1h后，转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为220℃，晶化时间为8.5h，自然冷却至室温，过滤，洗涤和干燥后，制得mil-101(cr)催化剂。将该样品标记为实施例1。

实施例2：

s1：称取1.11g对苯二甲酸与2.67g九水硝酸铬，分散到30ml去离子水中，再加入0.45ml氢氟酸，室温下搅拌1h后，转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为220℃，晶化时间为8.5h，自然冷却至室温，过滤，洗涤和干燥后，制得mil-101(cr)催化剂。

s2：将0.10gfecl3·6h2o和上述制备的0.15gmil-101(cr)放入30ml去离子水中搅拌1h，再将其放入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为140℃，晶化时间为24h，自然冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到mil-101(cr)/α-fe2o3(0.1)复合催化剂。将该样品标记为实施例2。

实施例3：

s1：称取1.11g对苯二甲酸与2.67g九水硝酸铬，分散到30ml去离子水中，再加入0.45ml氢氟酸，室温下搅拌1h后，转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为220℃，晶化时间为8.5h，自然冷却至室温，过滤，洗涤和干燥后，制得mil-101(cr)催化剂。

s2：将0.20gfecl3·6h2o和上述制备的0.15gmil-101(cr)放入30ml去离子水中搅拌1h，再将其放入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为140℃，晶化时间为24h，自然冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到mil-101(cr)/α-fe2o3(0.2)复合催化剂。将该样品标记为实施例3。

实施例4：

s1：称取1.11g对苯二甲酸与2.67g九水硝酸铬，分散到30ml去离子水中，再加入0.45ml氢氟酸，室温下搅拌1h后，转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为220℃，晶化时间为8.5h，自然冷却至室温，过滤，洗涤和干燥后，制得mil-101(cr)催化剂。

s2：将0.30gfecl3·6h2o和上述制备的0.15gmil-101(cr)放入30ml去离子水中搅拌1h，再将其放入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为140℃，晶化时间为24h，自然冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到mil-101(cr)/α-fe2o3(0.3)复合催化剂。将该样品标记为实施例4。

实施例5：

s1：称取1.11g对苯二甲酸与2.67g九水硝酸铬，分散到30ml去离子水中，再加入0.45ml氢氟酸，室温下搅拌1h后，转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为220℃，晶化时间为8.5h，自然冷却至室温，过滤，洗涤和干燥后，制得mil-101(cr)催化剂。

s2：将0.40gfecl3·6h2o和上述制备的0.15gmil-101(cr)放入30ml去离子水中搅拌1h，再将其放入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为140℃，晶化时间为24h，自然冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到mil-101(cr)/α-fe2o3(0.4)复合催化剂。将该样品标记为实施例5。

实施例6：

s1：称取1.11g对苯二甲酸与2.67g九水硝酸铬，分散到30ml去离子水中，再加入0.45ml氢氟酸，室温下搅拌1h后，转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为220℃，晶化时间为8.5h，自然冷却至室温，过滤，洗涤和干燥后，制得mil-101(cr)催化剂。

s2：将0.50gfecl3·6h2o和上述制备的0.15gmil-101(cr)放入30ml去离子水中搅拌1h，再将其放入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为140℃，晶化时间为24h，自然冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到mil-101(cr)/α-fe2o3(0.5)复合催化剂。将该样品标记为实施例6。

实施例7：

s1：称取1.11g对苯二甲酸和2.67g九水硝酸铬，分散到30ml去离子水中，再加入0.45ml氢氟酸，室温下搅拌1h后，转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为220℃，晶化时间为8.5h，自然冷却至室温，过滤，洗涤和干燥后，制得mil-101(cr)催化剂。

s2：将0.30gfecl3·6h2o和上述制备的0.15gmil-101(cr)放入30ml去离子水中搅拌1h，再将其放入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为140℃，晶化时间为24h，自然冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到mil-101(cr)/α-fe2o3(0.3)复合催化剂。

s3：将3g柠檬酸和1g尿素放入30ml去离子水中搅拌，再将该溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为180℃，晶化时间为5h。自然冷却到室温，离心后，收集上清液转移至100ml去离子水中，制得cds悬浮液。

s4：将0.1gmil-101(cr)/α-fe2o3与1mlcds混合，搅拌，干燥，得到cds(1)/mil-101(cr)/α-fe2o3(0.3)复合光催化剂，将该样品标记为实施例7。

实施例8：

s1：称取1.11g对苯二甲酸和2.67g九水硝酸铬，分散到30ml去离子水中，再加入0.45ml氢氟酸，室温下搅拌1h后，转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为220℃，晶化时间为8.5h，自然冷却至室温，过滤，洗涤和干燥后，制得mil-101(cr)催化剂。

s2：将0.30gfecl3·6h2o和上述制备的0.15gmil-101(cr)放入30ml去离子水中搅拌1h，再将其放入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为140℃，晶化时间为24h，自然冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到mil-101(cr)/α-fe2o3(0.3)复合催化剂。

s3：将3g柠檬酸和1g尿素放入30ml去离子水中搅拌，再将该溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为180℃，晶化时间为5h。自然冷却到室温，离心后，收集上清液转移至100ml去离子水中，制得cds悬浮液。

s4：将0.1gmil-101(cr)/α-fe2o3与2mlcds混合，搅拌，干燥，得到cds(2)/mil-101(cr)/α-fe2o3(0.3)复合光催化剂，将该样品标记为实施例8。

实施例9：

s1：称取1.11g对苯二甲酸和2.67g九水硝酸铬，分散到30ml去离子水中，再加入0.45ml氢氟酸，室温下搅拌1h后，转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为220℃，晶化时间为8.5h，自然冷却至室温，过滤，洗涤和干燥后，制得mil-101(cr)催化剂。

s2：将0.30gfecl3·6h2o和上述制备的0.15gmil-101(cr)放入30ml去离子水中搅拌1h，再将其放入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为140℃，晶化时间为24h，自然冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到mil-101(cr)/α-fe2o3(0.3)复合催化剂。

s3：将3g柠檬酸和1g尿素放入30ml去离子水中搅拌，再将该溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为180℃，晶化时间为5h。自然冷却到室温，离心后，收集上清液转移至100ml去离子水中，制得cds悬浮液。

s4：将0.1gmil-101(cr)/α-fe2o3与3mlcds混合，搅拌，干燥，得到cds(3)/mil-101(cr)/α-fe2o3(0.3)复合光催化剂，将该样品标记为实施例9。

实施例10：

s1：称取1.11g对苯二甲酸和2.67g九水硝酸铬，分散到30ml去离子水中，再加入0.45ml氢氟酸，室温下搅拌1h后，转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为220℃，晶化时间为8.5h，自然冷却至室温，过滤，洗涤和干燥后，制得mil-101(cr)催化剂。

s2：将0.30gfecl3·6h2o和上述制备的0.15gmil-101(cr)放入30ml去离子水中搅拌1h，再将其放入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为140℃，晶化时间为24h，自然冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到mil-101(cr)/α-fe2o3(0.3)复合催化剂。

s3：将3g柠檬酸和1g尿素放入30ml去离子水中搅拌，再将该溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为180℃，晶化时间为5h。自然冷却到室温，离心后，收集上清液转移至100ml去离子水中，制得cds悬浮液。

s4：将0.1gmil-101(cr)/α-fe2o3与4mlcds混合，搅拌，干燥，得到cds(4)/mil-101(cr)/α-fe2o3(0.3)复合光催化剂，将该样品标记为实施例10。

实施例11：

s1：称取1.11g对苯二甲酸和2.67g九水硝酸铬，分散到30ml去离子水中，再加入0.45ml氢氟酸，室温下搅拌1h后，转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为220℃，晶化时间为8.5h，自然冷却至室温，过滤，洗涤和干燥后，制得mil-101(cr)催化剂。

s3：将3g柠檬酸和1g尿素放入30ml去离子水中搅拌，再将该溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为180℃，晶化时间为5h。自然冷却到室温，离心后，收集上清液转移至100ml去离子水中，制得cds悬浮液。

将0.1gmil-101(cr)与2mlcds混合，搅拌，干燥，得到cds(2)/mil-101(cr)复合光催化剂，将该样品标记为实施例11。

实施例12：

将0.30gfecl3·6h2o放入30ml去离子水中搅拌1h，再将其放入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为140℃，晶化时间为24h，自然冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到α-fe2o3。

s3：将3g柠檬酸和1g尿素放入30ml去离子水中搅拌，再将该溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为180℃，晶化时间为5h。自然冷却到室温，离心后，收集上清液转移至100ml去离子水中，制得cds悬浮液。

将0.1gα-fe2o3与2mlcds混合，搅拌，干燥，得到cds(2)/α-fe2o3复合光催化剂，将该样品标记为实施例12。

实施例13：

将0.3gfecl3·6h2o放入30ml去离子水中搅拌1h，再将其放入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为140℃，晶化时间为24h，自然冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到α-fe2o3，将该样品标记为实施例13。

性能评价：

1、检测所得样品的光催化降解性能，将称取0.01g制备的样品置于100ml烧杯中，然后加入50ml、30mg/l卡马西平溶液，首先将溶液放置于黑暗处1h，以保证催化剂与溶液间达到吸附-脱附平衡。然后将溶液移至可见光(λ≥420nm)下光照，每隔15min取3ml溶液，进行离心，取上清液，用紫外分光光度计对λ＝285nm处溶液的吸光度进行检测。

如图1所示：从图中可以看出，在可见光照射1h后，实施例1、4、8、13所得的样品对卡马西平降解效率分别为24％、79％、100％和44％，这说明cds/mil-101(cr)/α-fe2o3复合光催化剂能够有效的降解卡马西平。

实施例1制得mil-101(cr)催化剂；

实施例4制得mil-101(cr)/α-fe2o3(0.3)复合催化剂；

实施例8制得cds(2)/mil-101(cr)/α-fe2o3(0.3)复合光催化剂；

实施例13制得α-fe2o3。

(0.3)-代表0.3gfecl3·6h2o；(2)-代表2mlcds；其他以此类推，制得的产物均是指：mil-101(cr)；mil-101(cr)/α-fe2o3；cds/α-fe2o3；α-fe2o3；cds/mil-101(cr)/α-fe2o3等。

2、从图2中可以看到：实施例1的mil-101(cr)样品显示了特征峰。实施例13所得样品图谱显示出α-fe2o3(jcpdsno.33-0664)的特征衍射峰。实施例4所得样品图谱中有明显的mil-101(cr)和α-fe2o3的特征衍射峰，而且实施例8在32.7°有明显的峰出现，说明cds/mil-101(cr)/α-fe2o3复合光催化剂成功制备。

3、从图3可以看到：mil-101(cr)为八面体结构，α-fe2o3为球形颗粒，cds/mil-101(cr)/α-fe2o3复合材料中可以看到球形颗粒附着在八面体上，但是没有明显的cds，可能由于cds颗粒比较小。

cds/mil-101(cr)/α-fe2o3复合光催化剂，用于光催化降解卡马西平，通过xrd和sem测试方法证明成功制备了cds/mil-101(cr)/α-fe2o3复合光催化剂，通过光催化降解效率图证明了cds/mil-101(cr)/α-fe2o3复合光催化剂具有较好的光催化效果。

综上所述，本发明是利用水热法制备了cds/mil-101(cr)/α-fe2o3复合光催化剂，通过将α-fe2o3引入到mil-101(cr)中，使α-fe2o3与mil-101(cr)形成z-scheme结构，并进一步将cds引入该体系中，在可见光下降解污水中的卡马西平展现出了优异的光催化活性，能够在60min内将30mg/l的卡马西平完全降解。