同时含有有机污染物和重金属废水体系中选择性去除重金属的方法与流程

本申请涉及含有多种污染物复杂废水处理技术领域，具体涉及一种同时含有有机污染物和重金属废水体系中重金属的去除方法。

背景技术：

我国经济和工业的高速发展也带来了很多严重的环境污染问题，其中水污染是抑制我国经济可持续发展和危害人民生命健康的主要问题之一。尤其，我国河流等水体中的重金属离子(如cr、cu、pb等)已经成为亟待解决的环境污染问题。但由于水体污染来源众多，有工业、农业、生活等等各类废水，其中水体环境中的污染物往往非常复杂。在多数情况下，水污染的治理工作面对的是多种污染物的复杂废水体系，如同时含有有机污染物和重金属离子污染物。但不同污染物的治理方法通常又有所不同，比如吸附法处理有机污染物要求吸附剂亲水基团少，这样对有机物的选择性吸附作用就较显著，而重金属离子由于本身亲水，因而要求吸附剂表面具有一定的亲水性以及对重金属离子的结合力。这样在含有有机物和重金属离子的复杂废水体系中，如何增强对某种污染物的选择性去除能力成为目前环境治理领域研究和应用的关键因素。

目前，对于含有重金属离子污染的水体治理方法主要有化学沉淀法、电解法等，这些方法耗能较高，操作管理复杂，而且这些技术往往仅能处理单一的金属离子污染，不能用于复杂废水体系的直接治理，溶剂萃取分离法选择性好，但其萃取剂成本高也存在二次污染等问题，使其应用受到了限制。

技术实现要素：

本申请提供一种同时含有有机污染物和重金属废水体系中选择性去除重金属的方法，制备特定结构的吸附剂，对重金属离子保持高选择性吸附，并可克服废水体系中有机污染物的干扰。

用于选择性去除复杂废水体系中重金属的氧化锰有序介孔材料的制备方法，包括：

(1)将有序介孔硅模板剂粉末加入有机溶剂中超声分散直至形成稳定的悬浮体系；

(2)在0℃水浴下，边搅拌边向所述悬浮体系中滴加硝酸锰水溶液，并继续搅拌吸附50～60min，得悬浊液；

(3)所得悬浊溶液依次经过滤、洗涤、干燥，然后煅烧生成锰氧化物与有序介孔硅模板的复合物；将所得复合物重新分散于有机溶剂中，依次重复步骤(2)和(3)；

(4)将最后一次重复步骤(3)所得复合物中的多余有序介孔硅模板剂去除，经洗涤、干燥后即得所述的氧化锰有序介孔材料。

最后一次操作步骤(3)所得锰氧化物与有序介孔硅模板的复合物不再重新分散有机溶剂，直接进行去除模板分子的操作。

以介孔材料、纳米材料和碳材料等新型材料作为吸附剂，显示出成本较低、吸附性能较强等优越性能而被越来越多地应用于处理水体中的重金属离子中。锰氧化物是一种过渡金属氧化物，其具有较强的稳定性，有较大的比表面积，且表面存在大量的羟基活性基团。另外也易于质子化以及脱质子化，能够为金属离子提供结合位点。

除了增加吸附剂的表面亲水性来提升对重金属离子的吸附性能之外，如何有效提升吸附剂的表面积，也是增强吸附剂对重金属离子的选择性吸附性能的关键。新型的介孔材料具有大小均匀、排练均一孔道结构，具有较高的比表面积和孔容，这可以大大提升锰氧化物的吸附性能。

本申请吸附剂的制备原理：

在有机溶剂中引入锰前驱物，通过有序介孔硅模板对锰离子的多次有效吸附，以及多次煅烧过程在模板有序孔道结构中原位还原生成锰氧化物并成型。首先锰氧化物有序介孔孔道表面所含大量亲水性的表面基团有利于对无机重金属离子进行选择性吸附。另外有序介孔孔道结构形成的特殊的锰氧化物价态可以有效提升复杂废水体系中材料对无机重金属离子的吸附能力。

以下还提供了若干可选方式，但并不作为对上述总体方案的额外限定，仅仅是进一步的增补或优选，在没有技术或逻辑矛盾的前提下，各可选方式可单独针对上述总体方案进行组合，还可以是多个可选方式之间进行组合。

可选的，步骤(2)和步骤(3)的重复次数为2～6次。进一步地，重复次数为2～4次，进一步地，重复次数为3次。浸渍吸附和煅烧过程次数增加，有序介孔孔道越容易成型从而形成大孔径的有序介孔孔道，提升材料的比表面积，表面亲水性进而提升有序介孔氧化锰材料对重金属离子的吸附能力。

所述介孔硅模板剂具有有序介孔孔道结构，有序介孔硅模板剂粉末的比表面积为550～600m²·g^-1、孔容为1～2cm³·g^-1、孔径为6～11nm。进一步地，介孔硅模板选择sba-15介孔硅模板剂，可以在有机溶剂中形成稳定的悬浮体系，稳定时间在5h以上。可以通过市售购得也可以自制。

可选的，步骤(1)中有序介孔硅模板剂粉末与有机溶剂之间的比例为1～5.0g:50ml。进一步地，为2.0g:50ml。

可选的，所述有机溶剂为乙醇、环己烷、正己烷。

可选的，步骤(2)中加入的硝酸锰水溶液的质量浓度为10～50％，每次进行步骤(2)操作时加入的硝酸锰水溶液与有机溶剂的体积比为1～3:50。

进一步地，步骤(2)中加入的硝酸锰水溶液的质量浓度20％，每次进行步骤(2)操作时加入的硝酸锰水溶液与有机溶剂的体积比为2:50。

可选的，所述煅烧的温度为400℃～700℃，煅烧的时间为1～5小时。进一步地，煅烧温度为500℃，煅烧时间1h。

多余有序介孔硅模板剂去除方法包括：

将所得复合物与6mol/lnaoh水溶液按1～5.0g：200ml均匀混合，在80℃下搅拌2小时。直至有序介孔硅模板被彻底去除，冷却至室温后多次离心和去离子水洗涤，直至离心后上层清液ph值为7.0。而后，将粉末置于真空烘箱中100℃下干燥24小时，得到锰氧化物的有序介孔材料。

本申请的制备方法可以简便地通过改变有机溶剂种类、模板剂量、煅烧温度、特别是浸渍吸附-煅烧步骤的次数等来改变氧化锰有序介孔材料中的孔道结构。

本申请还提供一种所述的制备方法制备得到的氧化锰有序介孔材料。

本申请还提供一种同时含有有机污染物和重金属废水体系中选择性去除重金属的方法，包括：

将所述的氧化锰有序介孔材料加入待处理废水中，对待处理废水中的重金属离子进行选择性吸附；所述待处理废水为同时含有重金属离子和染料污染物的废水。

可选的，氧化锰有序介孔材料的加入量与待处理废水的质量体积比为10～15mg:100ml。

可选的，所述的重金属离子为cr⁶⁺，含量为2～10mg·l^-1；所述的染料污染物为偶氮类染料，含量为20～100mg·l^-1。可选的，所述偶氮类染料为甲基橙。氧化锰有序介孔材料在偶氮类染料特别是甲基橙含量在20～100mg·l^-1和cr⁶⁺含量为2～10mg·l^-1的复杂废水体系中，对cr⁶⁺重金属离子都具有良好的吸附去除率。

进一步地，所述待处理废水中的染料污染物为甲基橙，含量为50mg·l^-1，重金属离子为cr⁶⁺，含量优选为5mg·l^-1。

与现有技术相比，本申请至少具有如下有益效果：

1)利用成熟的制备方法或者通过购买获得，具备有序介孔结构且稳定的硅模板作为模板剂进行制备，可以最大程度保持介孔材料在制备过程中的稳定性。

2)纳米蚀刻制备法是在有机溶剂中，利用有机溶剂的疏水性驱动锰源前驱物进入到模板剂的孔道中；利用高温煅烧的方法，使进入孔道的锰源前驱物原位还原成锰氧化物；多次吸附和煅烧过程可以促使锰氧化物成型，形成有序介孔材料。可根据反应条件调控所生成的介孔材料的结构，所制的锰氧化物介孔材料具有有序介孔结构，具有较高的比表面积和吸附能力。

3)制备方法简单，易于操作，能耗成本低。利用本申请的制备方法可以简便地通过改变有机溶剂种类、模板剂量、煅烧温度和吸附次数来调控介孔材料的结构、和吸附性能。

(4)本申请制备的吸附剂对重金属离子保持高选择性吸附，并可克服废水体系中有机污染物的干扰。

附图说明

图1为本申请对照例和实施例1～3所制备的锰氧化物介孔材料粉末外观照片。

图2为本申请对照例和实施例1～3所制备的锰氧化物介孔材料的红外光谱(ft-ir)图。

图3为本申请对照例和实施例1～3所制备的锰氧化物介孔材料的透射电镜(tem)照片。

图4为本申请对照例和实施例1～3所制备的锰氧化物介孔材料的n2吸附-脱附曲线。

图5为本申请对照例和实施例1～3所制备的锰氧化物介孔材料的及孔径分布图。

图6为本申请对照例和实施例1～3所制备的锰氧化物介孔材料的x射线光电子(xps)能谱图。

图7为本申请对照例和实施例1～3所制备的锰氧化物介孔材料在重金属废水中的吸附曲线。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。

下面介绍的为本发明较为优选的实施例，并不用于对本发明的限定。实施例中选用商用介孔硅材料sba-15为具有有序孔道结构的介孔硅模板，比表面积为550～600m²·g^-1，孔容为1～2cm³·g^-1，孔径为6～11nm。

对照例

将同样利用介孔硅材料sba-15为介孔硅模板，但仅进行一次分散、浸渍吸附、干燥、煅烧过程得到的氧化锰介孔材料作为对照组。

(1)氧化锰介孔材料的制备

将2.0gsba-15硅模板剂加入到50ml环己烷中在超声作用分散(5h以上)，直至形成稳定的悬浮液体系。而后在0℃水浴下，边搅拌边向悬浮体系中滴加4.0ml硝酸锰溶液(10％)加入到悬浮液体系搅拌吸附1小时。将悬浮体系进行过滤，洗涤，干燥，并全部转移至坩埚中，盖上盖后平稳的放入马弗炉中500℃下进行煅烧1小时。待结束后，取出坩埚并将其放置于室温下使之自然降温。降至室温后，加入200ml6.0mol/l的naoh，在80℃下搅拌直至sba-15模板被彻底去除，冷却至室温后多次离心和去离子水洗涤，直至离心后上层清液ph值为7.0。而后，将粉末置于真空烘箱中100℃下干燥24小时，得到锰氧化物介孔材料，记为u-mnox。

该对照例所制备的u-mnox介孔材料的粉末外观图如图1中对照例图片所示；该对照例所制备的u-mnox介孔材料的红外光谱(ft-ir)图如图2中对照例图片所示；该对照例所制备的u-mnox介孔材料的透射电镜(tem)照片如图3中对照例图片所示；该对照例所制备的u-mnox介孔材料的n2吸附-脱附曲线如图4中对照例所示，孔径分布如图5中对照例所示；该对照例所制备的u-mnox介孔材料的x射线光电子(xps)能谱图如图6中对照例图片所示；该对照例所制备的u-mnox介孔材料比表面积、孔容、孔径数值表如表1中所示；该对照例所制备的u-mnox介孔材料的xps参数如表2中所示。

从图2的红外谱图在574nm有一个明显的特征峰，是mn-o特征峰，表明该物质为锰氧化物。tem图片(图3)中可以看出，由于仅仅一次浸渍吸附煅烧过程，不能使得锰氧化物的孔道介孔成型，仅能形成“絮状”的无序介孔孔道结构特征，从n2吸附-脱附曲线、及表1中比表面积、孔容、孔径数值也可以再次证明该介孔材料属于介孔结构，且比表面积大。但表2的数据显示孔道结构未定型，使其锰氧化物中高价锰含量不高，其表面羟基等亲水基团也不是很丰富。

(2)含有甲基橙和cr⁶⁺复杂废水体系中cr⁶⁺的吸附去除过程

称取0.05g对照例中得到的u-mnox介孔材料，均匀混合于250ml含有甲基橙和cr⁶⁺的复杂废水中(甲基橙的浓度为50mg/l，cr⁶⁺的浓度为5mg·l^-1)，置于带磁力搅拌的反应器中，控制水浴温度为30℃，前30分钟每隔10分钟取一个样，之后每隔30分钟取一次样(直至2h)，离心分离，取上层清液，利用二苯碳酰二肼法测定上层清液中cr⁶⁺的浓度变化，计算其吸附去除率。

该对照例所制备的u-mnox介孔材料对废水体系中cr⁶⁺的吸附曲线(2小时)如图7中对照例所示。曲线显示，该介孔材料对重金属废水的吸附去除率仅有10％左右。这说明虽然具有无序介孔结构的比表面积比较大，但该锰氧化物介孔材料中国高价位锰含量不多，其表面亲水基团也不够丰富。因此在含有有机污染物和重金属离子的复合废水体系中，难以克服有机污染物的干扰而吸附六价铬离子。

实施例1

(1)锰氧化物有序介孔材料制备

将2.0gsba-15硅模板剂加入到50ml环己烷中在超声作用分散(5h以上)，直至形成稳定的悬浮液体系。而后在0℃水浴下，边搅拌边向悬浮体系中滴加2.0ml硝酸锰溶液(10％)加入到悬浮液体系搅拌吸附1小时。将悬浮体系进行过滤，洗涤，干燥，并全部转移至坩埚中，盖上盖后平稳的放入马弗炉中500℃下进行煅烧1小时。待结束后，取出坩埚并将其放置于室温下使之自然降温。

降至室温后，将复合物粉末再次加入到50ml环己烷中在超声作用分散(5h以上)，直至形成稳定的悬浮液体系。而后在0℃水浴下，边搅拌边向悬浮体系中滴加2.0ml硝酸锰溶液(10％)加入到悬浮液体系搅拌吸附1小时。将悬浮体系进行过滤，洗涤，干燥，并全部转移至坩埚中，盖上盖后平稳的放入马弗炉中500℃下进行煅烧1小时。待结束后，取出坩埚并将其放置于室温下使之自然降温。降至室温后，加入200ml6.0mol/l的naoh，在80℃下搅拌直至sba-15模板被彻底去除，冷却至室温后多次离心和去离子水洗涤，直至离心后上层清液ph值为7.0。而后，将粉末置于真空烘箱中100℃下干燥24小时，得到锰氧化物介孔材料，记为m-mnox-1。

该实施例1所制备的m-mnox-1介孔材料的粉末外观图如图1中实施例1图片所示；该实施例1所制备的m-mnox-1介孔材料的红外光谱(ft-ir)图如图2中实施例1图片所示；该实施例所制备的m-mnox-1介孔材料的透射电镜(tem)照片如图3中实施例1图片所示；该实施例所制备的m-mnox-1介孔材料的n2吸附-脱附曲线如图4中实施例1所示，孔径分布如图5中实施例所示；该实施例所制备的m-mnox-1介孔材料的x射线光电子(xps)能谱图如图6中对照例图片所示；该实施例所制备的m-mnox-1介孔材料比表面积、孔容、孔径数值表如表1中所示；该对照例所制备的u-mnox介孔材料的xps参数如表2中所示。

从图2的红外谱图在574nm有一个明显的特征峰，是mn-o特征峰，表明该物质为锰氧化物；与图2中sba-15的红外光谱图对比，无si-o特征峰，表明该实施例中的硅模板sba-15已被去除。tem照片(图3)中可以看出，两次浸渍-吸附-煅烧后的m-mnox-1介孔材料其孔道结构呈现有序化排练，从n2吸附-脱附曲线、及表1中比表面积、孔容、孔径数值也可以再次证明该介孔材料属于介孔结构，表面积小于对照例的无序介孔材料锰氧化物。但从表2可以看出，该实施例中有序介孔锰氧化物中高价锰含量增加，其表面羟基氧所占的比例也较高，具有较好的亲水性。

(2)含有甲基橙和cr⁶⁺复杂废水体系中cr⁶⁺的吸附去除过程

称取0.05g对照例中得到的m-mnox-1有序介孔材料，均匀混合于250ml含有甲基橙和cr⁶⁺的复杂废水中(甲基橙的浓度为50mg/l，cr⁶⁺的浓度为5mg·l^-1)，置于带磁力搅拌的反应器中，控制水浴温度为30℃，前30分钟每隔10分钟取一个样，之后，每隔30分钟取一次样(直至2h)，离心分离，取上层清液，利用二苯碳酰二肼法测定上层清液中cr⁶⁺的浓度变化，计算其吸附去除率。

该实施例所制备的m-mnox-1介孔材料对重金属离子的吸附曲线(反应2小时)如图7中实施例1所示。曲线显示，该介孔材料对重金属废水的吸附去除率可达到30％左右。这说明虽然具有有序介孔孔道结构的锰氧化物比对照例中的无序介孔锰氧化物的比表面积要明显减少，但由于锰氧化物有序介孔材料中国高价位锰含量明细增多，其表面亲水基团也较为丰富。因此在含有有机污染物和重金属离子的复合废水体系中，可以克服有机污染物的干扰而显著吸附六价铬离子。

实施例2

(1)锰氧化物有序介孔材料制备

将2.0gsba-15硅模板剂加入到50ml环己烷中在超声作用分散(5h以上)，直至形成稳定的悬浮液体系。而后在0℃水浴下，边搅拌边向悬浮体系中滴加2.0ml硝酸锰溶液(10％)加入到悬浮液体系搅拌吸附1小时。将悬浮体系进行过滤，洗涤，干燥，并全部转移至坩埚中，盖上盖后平稳的放入马弗炉中500℃下进行煅烧1小时。待结束后，取出坩埚并将其放置于室温下使之自然降温。

降至室温后，将复合物粉末再次加入到50ml环己烷中在超声作用分散(5h以上)，直至形成稳定的悬浮液体系。而后在0℃水浴下，边搅拌边向悬浮体系中滴加2.0ml硝酸锰溶液(10％)加入到悬浮液体系搅拌吸附1小时。将悬浮体系进行过滤，洗涤，干燥，并全部转移至坩埚中，盖上盖后平稳的放入马弗炉中500℃下进行煅烧1小时。待结束后，取出坩埚并将其放置于室温下使之自然降温。

降至室温后，将复合物粉末再次加入到50ml环己烷中在超声作用分散(5h以上)，直至形成稳定的悬浮液体系。而后在0℃水浴下，边搅拌边向悬浮体系中滴加2.0ml硝酸锰溶液(10％)加入到悬浮液体系搅拌吸附1小时。将悬浮体系进行过滤，洗涤，干燥，并全部转移至坩埚中，盖上盖后平稳的放入马弗炉中500℃下进行煅烧1小时。待结束后，取出坩埚并将其放置于室温下使之自然降温。降至室温后，加入200ml6.0mol/l的naoh，在80℃下搅拌直至sba-15模板被彻底去除，冷却至室温后多次离心和去离子水洗涤，直至离心后上层清液ph值为7.0。而后，将粉末置于真空烘箱中100℃下干燥24小时，得到锰氧化物介孔材料,记为m-mnox-2。

该实施例所制备的m-mnox-2介孔材料的粉末外观图如图1中实施例2图片所示；该实施例所制备的m-mnox-2介孔材料的红外光谱(ft-ir)图如图2中实施例2图片所示；该实施例所制备的m-mnox-2介孔材料的透射电镜(tem)照片如图3中实施例2图片所示；该实施例所制备的m-mnox-2介孔材料的n2吸附-脱附曲线如图4中实施例2所示，孔径分布如图5中实施例2所示；该实施例所制备的m-mnox-2介孔材料的x射线光电子(xps)能谱图如图6中实施例2图片所示；该实施例所制备的m-mnox-2介孔材料比表面积、孔容、孔径数值表如表1中所示；该实施例所制备的m-mnox-2介孔材料的xps参数表如表2中所示。

从图2的红外谱图在574nm有一个明显的特征峰，是mn-o特征峰，表明该物质为锰氧化物；与图2中sba-15的红外光谱图对比，无si-o特征峰，表明该实施例中的硅模板sba-15已被去除。tem照片(图3)中可以看出，随着浸渍-吸附-煅烧次数增多，m-mnox-2介孔材料其孔道结构呈现更加有序化排练，从n2吸附-脱附曲线、及表1中比表面积、孔容、孔径数值也可以再次证明该介孔材料属于介孔结构，表面积小于对照例的无序介孔材料锰氧化物，但比表面积明显大于实施例1得到的m-mnox-1介孔材料。从表2可以看出，随着浸渍-吸附-煅烧次数增多，实施例中有序介孔锰氧化物中高价锰含量同时增加，其表面羟基氧所占的比例变大，具有更好的亲水性。

(2)含有甲基橙和cr⁶⁺复杂废水体系中cr⁶⁺的吸附去除过程

称取0.05g对照例中得到的m-mnox-2有序介孔材料，均匀混合于250ml含有甲基橙和cr⁶⁺的复杂废水中(甲基橙的浓度为50mg/l，cr⁶⁺的浓度为5mg·l^-1)，置于带磁力搅拌的反应器中，控制水浴温度为30℃，前30分钟每隔10分钟取一个样，之后，每隔30分钟取一次样(直至2h)，离心分离，取上层清液，利用二苯碳酰二肼法测定上层清液中cr⁶⁺的浓度变化，计算其吸附去除率。

该实施例所制备的m-mnox-2介孔材料对重金属离子的吸附曲线(反应2小时)如图7中实施例2所示，曲线显示，该介孔材料对重金属废水的吸附去除率可达到50％左右。这说明虽然具有有序介孔孔道结构的锰氧化物比对照例中的无序介孔锰氧化物的比表面积要明显减少，但由于锰氧化物有序介孔材料中高价位锰含量明显增多，其表面亲水基团也更加丰富。因此在含有有机污染物和重金属离子的复合废水体系中，可以克服有机污染物的干扰而显著吸附六价铬离子。随着浸渍-吸附-煅烧次数增加，材料中介孔孔道变得更加有序，高价位锰含量和表面亲水基团都增多，因此其选择性吸附吸附六价铬离子的能力增强。

实施例3

(1)锰氧化物有序介孔材料制备

将2.0gsba-15硅模板剂加入到50ml环己烷中在超声作用分散(5h以上)，直至形成稳定的悬浮液体系。而后在0℃水浴下，边搅拌边向悬浮体系中滴加2.0ml硝酸锰溶液(10％)加入到悬浮液体系搅拌吸附1小时。将悬浮体系进行过滤，洗涤，干燥，并全部转移至坩埚中，盖上盖后平稳的放入马弗炉中500℃下进行煅烧1小时。待结束后，取出坩埚并将其放置于室温下使之自然降温。

降至室温后，将复合物粉末再次加入到50ml环己烷中在超声作用分散(5h以上)，直至形成稳定的悬浮液体系。而后在0℃水浴下，边搅拌边向悬浮体系中滴加2.0ml硝酸锰溶液(10％)加入到悬浮液体系搅拌吸附1小时。将悬浮体系进行过滤，洗涤，干燥，并全部转移至坩埚中，盖上盖后平稳的放入马弗炉中500℃下进行煅烧1小时。待结束后，取出坩埚并将其放置于室温下使之自然降温。

降至室温后，将复合物粉末再次加入到50ml环己烷中在超声作用分散(5h以上)，直至形成稳定的悬浮液体系。而后在0℃水浴下，边搅拌边向悬浮体系中滴加2.0ml硝酸锰溶液(10％)加入到悬浮液体系搅拌吸附1小时。将悬浮体系进行过滤，洗涤，干燥，并全部转移至坩埚中，盖上盖后平稳的放入马弗炉中500℃下进行煅烧1小时。待结束后，取出坩埚并将其放置于室温下使之自然降温。

降至室温后，将复合物粉末再次加入到50ml环己烷中在超声作用分散(5h以上)，直至形成稳定的悬浮液体系。而后在0℃水浴下，边搅拌边向悬浮体系中滴加2.0ml硝酸锰溶液(10％)加入到悬浮液体系搅拌吸附1小时。将悬浮体系进行过滤，洗涤，干燥，并全部转移至坩埚中，盖上盖后平稳的放入马弗炉中500℃下进行煅烧1小时。待结束后，取出坩埚并将其放置于室温下使之自然降温。降至室温后，加入200ml6.0mol/l的naoh，在80℃下搅拌直至sba-15模板被彻底去除，冷却至室温后多次离心和去离子水洗涤，直至离心后上层清液ph值为7.0。而后，将粉末置于真空烘箱中100℃下干燥24小时，得到锰氧化物介孔材料,记为m-mnox-3。

该实施例所制备的m-mnox-3介孔材料的粉末外观图如图1中实施例3图片所示；该实施例所制备的m-mnox-3介孔材料的红外光谱(ft-ir)图如图2中实施例3图片所示；该实施例所制备的m-mnox-3介孔材料的透射电镜(tem)照片如图3中实施例3图片所示；该实施例所制备的m-mnox-3介孔材料的n2吸附-脱附曲线如图4中实施例3所示，孔径分布如图5中实施例3所示；该实施例所制备的m-mnox-3介孔材料的x射线光电子(xps)能谱图如图6中实施例3图片所示；该实施例所制备的m-mnox-3介孔材料比表面积、孔容、孔径数值表如表1中所示；该实施例所制备的m-mnox-3介孔材料的xps参数表如表2中所示。

从图2的红外谱图在574nm有一个明显的特征峰，是mn-o特征峰，表明该物质为锰氧化物；与图2中sba-15的红外光谱图对比，无si-o特征峰，表明该实施例中的硅模板sba-15已被去除。tem照片(图3)中可以看出，四次浸渍-吸附-煅烧后，m-mnox-3介孔材料其孔道结构同样呈现更加有序化排列，但有序度比实施例2有所减弱。从n2吸附-脱附曲线、及表1中比表面积、孔容、孔径数值也可以再次证明该介孔材料属于介孔结构，表面积小于对照例的无序介孔材料锰氧化物，但比表面积却要小于实施例2得到的m-mnox-2介孔材料，说明过多的浸渍-吸附-煅烧次数可能会使得介孔孔道壁厚过厚，而使其介孔孔道有序度减弱，其表面积减少。从表2可以看出，四次浸渍-吸附-煅烧后，实施例3中有序介孔锰氧化物中高价锰含量反而少于实施例2的介孔材料增加，其表面羟基氧所占的比例也有所减少。

(2)含有甲基橙和cr⁶⁺复杂废水体系中cr⁶⁺的吸附去除过程

称取0.05g对照例中得到的m-mnox-3有序介孔材料，均匀混合于250ml含有甲基橙和cr⁶⁺的复杂废水中(甲基橙的浓度为50mg/l，cr⁶⁺的浓度为5mg·l^-1)，置于带磁力搅拌的反应器中，控制水浴温度为30℃，前30分钟每隔10分钟取一个样，之后，每隔30分钟取一次样(直至2h)，离心分离，取上层清液，利用二苯碳酰二肼法测定上层清液中cr⁶⁺的浓度变化，计算其吸附去除率。

该实施例所制备的m-mnox-3介孔材料对重金属离子(cr⁶⁺)的吸附曲线(反应2小时)如图7所示。曲线显示，该介孔材料对重金属废水的吸附去除率可达到45％左右。这说明虽然具有有序介孔孔道结构的锰氧化物比对照例中的无序介孔锰氧化物的比表面积要明显减少，但由于锰氧化物有序介孔材料中高价位锰含量明显增多，其表面亲水基团也更加丰富。因此在含有有机污染物和重金属离子的复合废水体系中，可以克服有机污染物的干扰而显著吸附六价铬离子。过多的浸渍-吸附-煅烧次数，引起材料中介孔孔道有序度减弱，比表面积减少、高价位锰含量和表面亲水基团都变少，因此其选择性吸附吸附六价铬离子的能力略有下降。

对照例和实施例1～4所制备的锰氧化物介孔材料的比表面积、孔容、孔径数值如表1；对照例和实施例1～4所制备的锰氧化物介孔材料的xps参数如表2。

表1

表2

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。