一种去除重金属铬的磁性纳米吸附剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及重金属治理领域，具体涉及一种去除重金属铬的磁性纳米吸附剂及其制备方法与应用。

背景技术：

由于我国烟区植烟土壤存在不同程度重金属污染。其中，金属铬对烟草会产生巨大的毒害作用。当土壤中的铬含量达到一定的数值时，烟株生长发育完全被抑制。此外，烟草中累积的重金属在卷烟燃烧时可能会随烟气进入人体，从而对人体健康造成一定的影响。因此，烟草重金属防控研究已经成为烟草质量安全控制的重要内容。

近年来，金属氧化物材料被广泛运用于吸附水和土壤中的重金属。但是由于在吸附过程中，会有一定浓度的金属离子从材料表面转移到反应体系中，溶液中出现的金属离子会对环境造成二次污染。另外，这些材料在使用后不易被回收，很难进行重复使用，从而限制了它们的发展和应用。基于此，材料的稳定性和重复性已经成为衡量材料优劣的重要指标。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供一种去除重金属铬的磁性纳米吸附剂及其制备方法与应用，吸附重金属铬的效率高且无二次污染，重复性及稳定性强，吸附剂便于回收。

本发明的技术方案是，提供一种用于去除重金属铬的磁性纳米吸附剂，所述吸附剂为硫掺杂铁镧双金属氧化物的纳米材料。

进一步地，提供一种用于去除重金属铬的磁性纳米吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

1）去离子水溶解铁离子化合物及亚铁离子化合物，加入碱性试剂，得浑浊液；

2）所述浑浊液中加入lacl3·6h2o和h2ncsnh2，控温搅拌后加入水合肼，过滤干燥，即得所述硫掺杂铁镧双金属氧化物的纳米材料。

优选地，所述铁离子化合物包括fecl3·6h2o，所述亚铁离子化合物包括feso4·7h2o。

优选地，所述步骤1）中，碱性试剂包括氨水，所述浑浊液的ph为9-10。

优选地，所述步骤2）反应温度为80-100℃，优选地，所述反应温度为90摄氏度，所述搅拌时间为60min。

优选地，所述水合肼与所述lacl3·6h2o的摩尔比为1:1。

优选地，所述fecl3·6h2o和feso4·7h2o的摩尔比为2:1。

优选地，fecl3·6h2o和lacl3·6h2o的摩尔比为1:1-4:1，优选地，所述fecl3·6h2o和lacl3·6h2o的摩尔比为2:1。

优选地，所述fecl3·6h2o和h2ncsnh2的摩尔比为1:1-3:1，优选地，所述fecl3·6h2o和h2ncsnh2的摩尔比为1:1。

进一步地，还提供一种去除重金属铬的磁性纳米吸附剂的应用，其特征在于，将所述吸附剂投入植烟土壤或水中吸附重金属铬后，用磁铁回收所述吸附剂。

本方案中，金属离子在碱性条件下通过共沉淀的方法形成金属氧化物，得到的金属氧化物烘干后可以直接使用，不需要进一步煅烧，从而大大节约了反应时间和成本。此外，该过程形成的金属氧化物具有较高的比表面积，这是由于材料中引入硫元素所致。硫元素取代了部分氧元素的晶格位置，使材料本身的空位变小，从而使金属元素结合的更加紧密，材料更为稳定，重复性好。本方案中的高价态铁非常稳定，与硫氧之间的结合能力强，成键稳定，因此s-lafeo稳定性强，在吸附重金属过程中防止出现金属离子从材料表面迁移至吸附体系中的现象。另一方面，铁元素相比铜元素，对环境的危害性较小。本发明的有益效果在于：

1.材料中的稀土元素镧的氧化物提升了金属铬的吸附效率；

2.硫掺杂在材料中使各金属元素结合更为紧密，有效提高金属氧化物的稳定性。

3.水合肼作为碱性还原剂在反应过程中还原了部分高价态金属，材料中富含大量的低价态金属，有利于金属铬的吸附。

4.高价态铁非常稳定，与硫氧之间的结合能力强，成键稳定，因此s-lafeo稳定性强，在吸附重金属过程中防止出现金属离子从材料表面迁移至吸附体系中的现象，金属离子不流失，材料重复性更强。

5.所获得的硫掺杂金属氧化物中含有一定量的四氧化三铁，具有很强的磁性，回收方便，且回收率高。

附图说明

图1为本发明制备得的s-lafeo纳米材料扫描电镜照片；

图2为本发明制备得的s-lafeo纳米材料透射电镜照片；

图3为fecl3·6h2o和lacl3·6h2o的摩尔比对材料吸附性的影响测试结果图；

图4为水合肼和lacl3·6h2o的摩尔比对材料吸附性的影响测试结果图；

图5为s-lafeo纳米材料在吸附土壤中不同浓度金属铬的测试结果图；

图6为不同吸附材料对土壤中相同浓度重金属铬的吸附效果对比图；

图7为不同吸附材料的金属离子从表面转移到反应体系的迁移率结果对比图；

图8为s-lafeo纳米材料经回收多次使用后吸附土壤中六价铬的吸附效果图；

图9为s-lafeo纳米材料对水中不同浓度重金属铬的吸附结果测试图；

图10为不同吸附材料在经回收多次使用后吸附水中六价铬的吸附效果图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明实施例和现有技术中的技术方案，下面将对照附图说明本发明的具体实施方式。

显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，并获得其他的实施方式，本发明并不限制于该实施例。

本方案中，用于去除重金属铬的磁性纳米吸附剂的制备方法具体操作步骤如下：

将fecl3·6h2o和feso4·7h2o溶于去离子水中，其中，fecl3·6h2o和feso4·7h2o的摩尔比为2:1，在搅拌条件下缓慢加入氨水，使溶液ph为10左右，继续搅拌30min。溶液浑浊后加入lacl3·6h2o和h2ncsnh2，使得fecl3·6h2o和lacl3·6h2o的摩尔比为1:1-4:1，fecl3·6h2o和h2ncsnh2的摩尔比为1:1-3:1，80-100℃温度下继续搅拌60min，最后加入水合肼，水合肼和lacl3·6h2o的摩尔比为1:1，充分反应后过滤100℃干燥，即得去除重金属铬的磁性纳米吸附剂。

实施例1

将fecl3·6h2o和feso4·7h2o溶于去离子水中，在搅拌条件下缓慢加入氨水，继续搅拌30min。溶液浑浊后加入lacl3·6h2o，fecl3·6h2o和lacl3·6h2o的摩尔比为1:1、2:1、3:1和4:1，反应一段时间后，加入h2ncsnh2，在一定温度下继续搅拌60min，最后加入水合肼，充分反应后过滤干燥。

图1为本方法制备的硫掺杂铁镧双金属氧化物的扫描电镜照片。由图1可知，本实施例所获得的硫掺杂铁镧双金属氧化物表面凹凸不平，有微小的空隙结构，具有很大的比表面积，可提升重金属铬的吸附量。

图2为本方法制备的硫掺杂铁镧双金属氧化物的透射电镜照片。由图2可知，本实施例所获得的硫掺杂铁镧双金属氧化物颗粒均匀，直径约为5nm至8nm，材料结构更为稳定。

在实验测试中，选取fecl3·6h2o和lacl3·6h2o的摩尔比为1:1-4:1时，对重金属铬均有明显吸附，但材料的吸附性随着fecl3·6h2o和lacl3·6h2o的摩尔比的增加先升后降，如图3所示。通过比较，fecl3·6h2o和lacl3·6h2o的摩尔比为2:1时，材料具有最好的吸附性能。

实施例2

将fecl3·6h2o和feso4·7h2o溶于去离子水中，在搅拌条件下缓慢加入氨水，继续搅拌30min。溶液浑浊后加入lacl3·6h2o，fecl3·6h2o和lacl3·6h2o的摩尔比为2:1，反应一段时间后，加入h2ncsnh2，在一定温度下继续搅拌60min，最后加入水合肼，充分反应后过滤干燥。在实验测试中，材料的吸附性随着水合肼的摩尔数的增加先升后降，如图4所示。通过比较，水合肼和lacl3•6h2o的摩尔比1:1，材料具有最好的吸附性能。

实施例3

将按照实施例2方法制备得到的具有磁性的纳米级硫掺杂铁镧双金属氧化物进行吸附测试。

采用盆栽试验，按每盆20kg土壤配置不同金属铬的浓度试剂，分别为50mg/kg、100mg/kg、200mg/kg、300mg/kg和500mg/kg。于烟苗移栽成活后1周内，分处理、逐盆、依次浇入20mg/kg本方案所制备吸附剂s-lafeo，对照喷施蒸馏水。每种浓度分别处理5盆。现蕾打顶，规范化栽培，成熟采收，三段式烘烤。取烟叶样品进行烟叶重金属残留量的分析，并计算吸附去除率，结果如图5所示，不同浓度金属铬的土壤中本吸附剂均有明显的吸附。

实施例4

取土壤中的六价铬浓度为100mg/kg，将实施例2方法制备得到的具有磁性的纳米级硫掺杂铁镧双金属氧化物吸附剂s-lafeo与不同的纳米金属氧化物lafeo、s-lao、s-feo、fe3o4、la2o3、s-lacuo、s-cufeo做吸附对比实验；

所述lafeo、s-lao、s-feo、fe3o4、la2o3、s-lacuo、s-cufeo等材料的制备过程同s-lafeo，均按本方案合成步骤制得，不同点在于，所用原料有所区别，如lafeo的合成步骤如下：将fecl3·6h2o和feso4·7h2o溶于去离子水中，其中，fecl3·6h2o和feso4·7h2o的摩尔比为2:1，在搅拌条件下缓慢加入氨水，使溶液ph为10左右，继续搅拌30min。溶液浑浊后加入lacl3·6h2o，使得fecl3·6h2o和lacl3·6h2o的摩尔比为1:1-4:1，80-100℃温度下继续搅拌60min，最后加入水合肼，水合肼和lacl3·6h2o的摩尔比为1:1，充分反应后过滤100℃干燥，即得lafeo。具体步骤如下：采用盆栽试验，按每盆20kg土壤配置100mg/kg金属铬的浓度试剂，于烟苗移栽成活后1周内，分处理、逐盆、依次浇入20mg/kg的s-lafeo、lafeo、s-lao、s-feo、fe3o4、la2o3、s-lacuo、s-cufeo金属氧化物，每种浓度分别处理5盆。现蕾打顶，规范化栽培，成熟采收，三段式烘烤。取烟叶样品进行烟叶重金属残留量的分析，并计算吸附去除率，结果如图6所示，说明本方案制备的纳米级硫掺杂铁镧双金属氧化物吸附剂s-lafeo相较其他纳米金属氧化物而言，对重金属铬的去除率最高。

实施例5

取土壤中的六价铬浓度为100mg/kg，将实施例2方法制备得到的具有磁性的纳米级硫掺杂铁镧双金属氧化物吸附剂s-lafeo与不同的纳米金属氧化物lafeo、s-lao、s-feo、fe3o4、la2o3、s-lacuo、s-cufeo做金属离子迁移实验，验证材料的稳定性，以金属离子从材料表面转移到反应体系中的比率为评判原则；

所述lafeo、s-lao、s-feo、fe3o4、la2o3、s-lacuo、s-cufeo等材料的制备过程同s-lafeo，均由实验室合成制得。

具体步骤如下：采用盆栽试验，按每盆20kg土壤配置100mg/kg金属铬的浓度试剂，于烟苗移栽成活后1周内，分处理、逐盆、依次浇入等量的s-lafeo、lafeo、s-lao、s-feo、fe3o4、la2o3、s-lacuo、s-cufeo金属氧化物，每种浓度分别处理5盆。将处理完重金属铬的土壤分别取100g，用去离子水稀释10倍，测定不同金属氧化物中的对应的金属离子迁移到土壤中的浓度，其结果如图7所示，说明本方案制备的纳米级硫掺杂铁镧双金属氧化物吸附剂s-lafeo迁移率小，稳定性高，不易造成二次污染。

s-lacuo材料在吸附重金属过程中会析出大量的铜离子，从而导致对环境的二次污染。我们分析铜元素析出的主要原因是材料中原本含有的低价态铜元素不稳定，在使用过程中极易被氧化，高价态的铜离子和硫氧之间的结合能变弱，导致成键很容易断裂，最终影响了材料的稳定性。因此，我们使用铁元素代替铜元素，新材料中高价态的铁相对于高价态的铜更为稳定。

实施例6

将本方案实施例2所得的纳米级硫掺杂铁镧双金属氧化物吸附剂s-lafeo材料进行循环利用测试，将已吸附完重金属铬的盆栽土壤进行打散细化，用磁铁吸附本方案的纳米材料进行回收，回收率为63%，将回收后的s-lafeo纳米材料经过量碱解吸重金属铬，过滤烘干后重新使用，按照实施例3所用土壤重量与吸附剂的比例（20kg土壤对应20mg/kg吸附剂），对土壤中100mg/kg的重金属铬做吸附实验，按上述步骤重复回收，测定多次回收后材料对土壤中100mg/kg重金属铬的去除率，结果如图8所示，材料在使用第五次时，依然有很高的吸附去除率。这表明材料具有很好的稳定性，材料的回收和循环利用高，大大降低了使用成本。

实施例7

将实施例2方法制备得到的具有磁性的纳米级硫掺杂铁镧双金属氧化物吸附剂s-lafeo应用于吸附水中重金属铬，其具体步骤如下：配置不同浓度的金属铬母液，分别为50mg/l、100mg/l、200mg/l、300mg/l和500mg/l，分别投入0.1g/l的吸附剂：s-lafeo、lafeo、s-lao、s-feo、fe3o4、la2o3、s-lacuo、s-cufeo，过滤烘干各吸附材料，取已处理完毕的水溶液样品进行重金属残留量的分析，将回收烘干后的各吸附材料多次使用，并计算多次使用后吸附去除率。

结果如图9所示，说明本方案所制备的纳米级硫掺杂铁镧双金属氧化物吸附剂s-lafeo针对水中的重金属铬也有良好的吸附效果。

如图10所示，本方案所制备的吸附剂s-lafeo相较于其他吸附材料回收率更高，且多次使用后，吸附性能更为稳定。

以上详细描述了本发明的具体实施例。

应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域的技术人员以本发明构思在现有技术上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，都应在本权利要求书所确定的保护范围内。