一种阵列式多孔氧化物薄膜的制备方法与流程

本发明属于氧化物薄膜制备技术领域，具体涉及一种阵列式多孔氧化物薄膜的制备方法。

背景技术：

阵列式氧化物多孔薄膜具有比表面积大、化学性能稳定、光电性能优异等优点，可广泛应用于光催化、光电探测器、气敏传感器和生物传感器等领域。

制备阵列式氧化物多孔薄膜的常用方法之一是使用聚苯乙烯(polystyrene，缩写为ps)微球。现有技术中，第一种方法是先将ps微球均匀的平铺一层在衬底上，然后将衬底浸入前驱体溶液，再提拉溶液，利用毛细管力在ps微球和衬底之间吸附一层薄的前驱体溶液，之后再高温退火去除ps微球，并使前驱体溶液转变为多孔氧化物薄膜。如cn109813768a公开了一种单层多孔气敏膜、其制备方法及用途，该专利申请文件披露的方法首先在整片传感器基底上平铺单层有机微球作为掩膜板，然后沉积氧化物气敏薄膜，最后去除单层有机微球掩膜板，得到单层多孔气敏膜。该发明的方法将传统致密的二维薄膜切割成多孔网状结构，其比表面积大，增加了孔隙率、提高了薄膜与气体之间的相互作用面积，进而增加了灵敏度，然而重复性较差。第二种方法是直接在前驱体溶液上面均匀的分散一层ps微球，接着将衬底浸入溶液中，以合适的角度缓慢提拉衬底，使ps微球和前驱体溶液均匀地铺在衬底上，再高温退火获得多孔氧化物薄膜。如cn102486967b公开了一种复合有序多孔纳米二氧化钛薄膜的制备方法，该方法先合成聚苯乙烯微球乳液及组装聚苯乙烯微球胶晶模板，再制备掺杂改性前躯体溶胶，然后通过浸渍提拉法制备复合有序多孔纳米二氧化钛薄膜，最后经过煅烧即得有序多孔纳米二氧化钛薄膜。

现有的制备阵列式氧化物多孔薄膜的方法可重复性较差，产品的均一性难以保证。虽然通过高精度的控制装置和提拉装置可以提高稳定性和工艺的可重复性，然而，这类装置价格昂贵，难以大规模普及。因此，仍需开发一种新的制备方法。

技术实现要素：

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种阵列式多孔氧化物薄膜的制备方法，该制备方法设备工艺简单，生产成本低。

根据本发明第一方面实施例的一种阵列式多孔氧化物薄膜的制备方法，步骤包括：

s1：将衬底置于过滤篮底部，再将过滤篮浸入前驱体溶液中；

s2：向前驱体溶液表面滴加微球溶液；

s3：向上提升过滤篮至过滤篮底部离开前驱体溶液，取出衬底并加热，得到前驱体薄膜；

s4：将前驱体薄膜升温后烧结，即得所述阵列式多孔氧化物薄膜；

所述过滤篮具有底板及围绕所述底板形成的侧壁，所述底板上分布有过滤孔，所述侧壁与所述底板之间的夹角为90～150°。

根据本发明实施例的制备方法，至少具有如下技术效果：

本发明实施例的阵列式多孔氧化物薄膜的制备方法，微球溶液中，微球的粒径大小为10nm～100μm，通过更换微球溶液中的微球，采用不同粒径大小的微球即可实现对氧化物薄膜上孔径大小的调节。

本发明实施例的阵列式多孔氧化物薄膜的制备方法，能够适用于单一金属氧化物多孔薄膜，也可以适用于多元金属氧化物多孔薄膜，适用范围广。

本发明实施例的阵列式多孔氧化物薄膜的制备方法，无需昂贵的设备和精确的控制即可制备，工艺简单，生产成本低。

步骤s1中：衬底的材质为硅片、石英片、蓝宝石片、玻璃片和金属薄片中的一种。过滤篮的材质可以为金属、高分子材料、陶瓷和复合材料。过滤篮可以为不锈钢篮。

还可以在过滤篮中铺设滤纸，再将衬底放置于滤纸上。铺设滤纸的目的在于调节过滤篮上升过程中，前驱体溶液流出过滤篮的速度，减少液体表面波动，从而使浮与前驱体溶液表面的微球能够更加稳定整齐地转移到衬底上。滤纸优选慢速滤纸和中速滤纸，关键作用是保证前驱体溶液表面悬浮的微球可以缓慢地形成规则密集排列。

步骤s2中：向前驱体溶液表面滴加微球溶液，目的是在前驱体溶液表面分散单层的微球，从而在衬底被提升的过程中，分散在前驱体溶液表面的单层微球可以整齐的转移到衬底表面。

当过滤篮侧壁与底板之间的夹角为90°时，过滤篮为直筒型，过滤篮内的前驱体溶液液面面积恒定。

当过滤篮侧壁与底板之间的夹角大于90°时，过滤篮为敞口形式，过滤篮内的前驱体溶液液面面积随着过滤篮的提升而逐渐变小，有利于聚拢悬浮的微球，使微球形成规则密集的排列。

过滤篮底板上过滤孔的孔径为0.01～5mm。

步骤s3中：向上提升过滤篮可以使用提拉机或步进电机。

根据本发明的一些实施例，所述前驱体溶液为金属硝酸盐溶液、金属醋酸盐溶液、金属硫酸盐溶液和金属碳酸盐溶液中的一种。

根据本发明的一些实施例，所述前驱体溶液的浓度为0.001～0.5mol/l。

根据本发明的一些实施例，过滤篮浸入前驱体溶液后，衬底距离前驱体溶液液面的距离为5～20cm。

根据本发明的一些实施例，所述微球为聚苯乙烯微球。

根据本发明的一些实施例，步骤s2中，微球溶液的滴加量l的计算方法为：l＝{s/[π(d/2)²]}/c，其中s为过滤篮底板面积，d为微球直径，c为微球溶液浓度。

根据本发明的一些实施例，步骤s3中，向上提升过滤篮的速率为0.5～5mm/min。

根据本发明的一些实施例，步骤s3中，所述加热的温度为80～200℃，加热的时间为30～10min。

根据本发明的一些实施例，步骤s4中，升温的速率为1～5℃/min。

根据本发明的一些实施例，步骤s4中，烧结的温度为600～900℃，烧结的时间为30～240min。

附图说明

图1是实施例1的过滤篮示意图。

图2是实施例1的制备过程示意图。

图3是实施例1制备得到的阵列式多孔氧化物薄膜扫描电镜图。

图4是实施例2的过滤篮示意图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

本例提供了一种阵列式多孔氧化物薄膜的制备方法，步骤包括：

s1：将衬底置于过滤篮10底部，再将过滤篮10浸入前驱体溶液50中；

s2：向前驱体溶液50表面滴加微球溶液；

s3：向上提升过滤篮10至过滤篮10底部离开前驱体溶液，取出衬底30并加热，得到前驱体薄膜；

s4：将前驱体薄膜升温后烧结，即得所述阵列式多孔氧化物薄膜；

如图1所示，过滤篮10具有底板110及围绕所述底板110形成的侧壁120，所述底板110上分布有过滤孔(图中未示)，所述侧壁120与所述底板110之间的夹角为120°。

如图2所示，随着过滤篮的提升，原本悬浮于前驱体溶液表面的微球被转移到衬底表面。

步骤s1中：衬底的材质为硅片。过滤篮为不锈钢篮。

可以在过滤篮10中铺设滤纸20，再将衬底30放置于滤纸20上。铺设滤纸20的目的在于调节过滤篮10上升过程中，前驱体溶液50流出过滤篮10的速度，减少液体表面波动，从而使浮与前驱体溶液表面的微球40能够更加稳定整齐地转移到衬底30上。滤纸20优选慢速滤纸和中速滤纸，关键作用是保证前驱体溶液50表面悬浮的微球40可以缓慢地形成规则密集排列。

步骤s2中：向前驱体溶液50表面滴加微球溶液，目的是在前驱体溶液50表面分散单层的微球40，从而在衬底30被提升的过程中，分散在前驱体溶液50表面的单层微球40可以整齐的转移到衬底30表面。

本例中，过滤篮10侧壁120与底板110之间的夹角大于90°时，过滤篮10为敞口形式，过滤篮10内的前驱体溶液50液面面积s1随着过滤篮的提升而逐渐变小，有利于聚拢悬浮的微球40，使微球40形成规则密集的排列。

过滤篮10底板110上过滤孔的孔径为0.01～5mm。

步骤s3中：向上提升过滤篮10可以使用提拉机或步进电机。

前驱体溶液50为金属硝酸盐溶液，浓度为0.3mol/l。

过滤篮10浸入前驱体溶液50后，衬底30距离前驱体溶液液面的距离为5～20cm。

微球40为聚苯乙烯微球。

步骤s2中，微球溶液的滴加量l的计算方法为：l＝{s/[π(d/2)²]}/c，其中s为过滤篮底板面积，d为微球直径，c为微球溶液浓度。

步骤s3中，向上提升过滤篮10的速率为3mm/min。加热的温度为100℃，加热的时间为30min。

步骤s4中，升温的速率为3℃/min。

步骤s4中，烧结的温度为700℃，烧结的时间为120min。

最终制备得到的阵列式多孔氧化物薄膜如图3所示，从图3可以看出，制备得到的氧化物薄膜整齐地分布有阵列式孔道。

实施例2

本例提供了一种阵列式多孔氧化物薄膜的制备方法，本例与实施例1的区别在于，本例中过滤篮10的侧壁120与底板110之间呈直角。如图4所示。

过滤篮10侧壁120与底板110之间的夹角大于90°时，过滤篮10内的前驱体溶液50液面面积s1会随着过滤篮的提升而逐渐变小，更有利于聚拢悬浮的微球40，使微球40形成规则密集的排列。而当过滤篮10侧壁120与底板110之间的夹角为90°时，过滤篮10内的前驱体溶液50液面面积s1会随着过滤篮的提升而保持恒定。