一种水热碳改性的纳米聚丙烯腈纤维吸附剂的制备方法及应用与流程

本发明属于水处理技术领域，涉及一种水热碳改性的纳米聚丙烯腈纤维吸附剂的制备方法以及其用于己二胺废水的净化处理。

背景技术：

己二胺是一种重要的化工原料，广泛应用于尼龙66、尼龙610树脂以及分子筛等化工产品生产。在这些化工产品的生产过程中，不可避免地产生含有己二胺的废水。己二胺是一种有毒有机物，其废水具有cod浓度高、碱性强、毒性高、生化降解难、总氮含量高等特点。处理己二胺废水的方法主要有三种：生化法、精馏法、吸附法。生化法适合处理低浓度的己二胺废水；精馏法适合处理超高浓度废水；而吸附法可以处理中高浓度废水，实现达标排放，己二胺浓缩再回收。目前，利用吸附法处理己二胺废水的吸附剂主要有树脂和改性聚丙烯腈纤维，其中，树脂价格昂贵，一次投入成本高；而改性纤维价格低廉，效果良好，但是，目前吸附己二胺的改性纤维，一般采用水合肼等剧毒有机试剂，危害大，操作不便。本发明采用葡萄糖与柠檬酸水热碳化改性纳米纤维制备含氧官能团丰富的吸附剂，绿色环保，吸附效果优异。

技术实现要素：

为绿色经济的提高吸附剂效果，本发明提供一种水热碳改性的纳米pan纤维吸附剂的制备方法及应用。该制备方法以经预处理的纳米pan纤维为原料，采用葡萄糖与柠檬酸水热碳化，得到的改性纳米pan纤维，经盐酸洗涤活化，干燥，获得水热碳改性的纳米pan纤维吸附剂。通过该方法获得的改性纤维可用于净化己二胺废水。

本发明所述的水热碳改性的纳米pan纤维吸附剂的制备方法，具体包括步骤：

s1将葡萄糖与柠檬酸加入蒸馏水中，待完全溶解后，加入预处理的纳米pan纤维，混合均匀，形成混合溶液，并将混合溶液进行水热反应，得到固体产物(水热碳改性的纳米pan纤维)；

s2将s1得到的固体产物，经蒸馏水和乙醇反复洗涤后烘干，于盐酸溶液中浸泡活化，反应结束后，经蒸馏水和乙醇反复洗涤后烘干，得到水热碳改性的纳米pan纤维吸附剂。

s1中所述预处理的纳米pan纤维为将纳米pan纤维进行焙烧得到或将纳米pan纤维进行焙烧、交联得到，将纳米pan纤维进行焙烧、交联可以保持纤维的机械性能；s1中混合溶液中预处理的纳米pan纤维：葡萄糖：柠檬酸的质量比为1:2.5～15:2.5～15。

为了得到含氧量更高的水热碳改性的纳米pan纤维吸附剂，s1中混合溶液中预处理的纳米pan纤维：葡萄糖：柠檬酸的质量比为1:5～7.5:5～7.5。

s1中焙烧过程为：将pan纤维放置于马弗炉中，在氮气(n2)环境下，200～250℃下煅烧3h-2h获得预氧化的纳米pan纤维；

s1中交联过程为：将焙烧后的纳米pan纤维置于含乙二胺的乙二醇溶液中，130～150℃下加热回流反应2.5～4h，反应结束后，经蒸馏水和乙醇反复洗涤后烘干。所述焙烧后的纳米pan纤维：乙二胺：乙二醇的质量比为1:6～20:100。

本发明还提供一种水热碳改性的纳米pan纤维吸附剂的应用，适用于己二胺废水的处理；优选吸附温度为20～30℃，己二胺的浓度为1500～2000mg/l，水热碳改性的纳米pan纤维吸附剂加入量为1～4g/l。

本发明的有益效果如下：

1、本发明为保持纳米pan纤维丝机械性能，采用乙二胺为预交联剂，葡萄糖与柠檬酸水热碳包覆纳米pan纤维后，仍保持纤维丝形状，机械性能良好，易脱附等特点，吸附己二胺后，可以容易的从吸附液中去除，并通过脱附液脱附，循环回收再利用。

2、本发明采用价格低廉、含氧丰富的葡萄糖为水热碳源，同时引入羧基丰富的柠檬酸，水热碳化改性纳米pan纤维，既引入丰富羧基，又提高了纤维的耐水性能。制备的水热碳改性的纳米pan纤维吸附剂具有很高的含氧量，高达19％，高的含氧量主要由弱酸性的羧基和酚羟基提供，而羧基和酚基的存在利于己二胺的吸附，因此，本发明水热碳改性的纳米pan纤维吸附剂对己二胺废水具有高吸附容量，高达729mg·g-1。

3、葡萄糖与柠檬酸水热改性纳米pan纤维，相较于柠檬酸改性纳米纤维，不仅保持了羧基和酚羟基对己二胺的高吸附性能，而且提升了改性纤维的机械性能。

4、本发明制备的水热碳改性的纳米pan纤维吸附剂原料易得，价格低廉且环境友好，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中制备的纤维的x-射线光电子能谱分析，其中opan为纤维水热碳化改性前的纳米pan纤维，opan-c是本发明所述的水热碳改性的纳米pan纤维吸附剂。

图2为实施例1中制备的改性纤维吸附剂o1s精细xps能谱分析。

图3为实施例1、对比实施例1、对比实施例2中制备的改性纤维吸附前后的ft-ir变化。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步描述，但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对发明保护范围的限制。

实施例1

a、将pan纤维放置于马弗炉中，在氮气(n2)环境下，250℃下煅烧2h获得纳米pan纤维。

b、将步骤a得到的0.05g纳米pan纤维置于含0.3ml乙二胺的50ml乙二醇溶液中，135℃下加热回流反应3h，反应后的纤维用水和乙醇反复冲洗，将洗涤后的纤维在60℃下烘干后得到预处理的纳米pan纤维。

c、将0.5g葡萄糖与0.5g柠檬酸加入30ml蒸馏水中，待完全溶解后，加入步骤b得到的0.1g纳米pan纤维，混合均匀，转移置50ml聚四氟乙烯内胆水热釜中，在180℃下反应8h，得到水热碳改性的纳米pan纤维。

d、将步骤c得到的水热碳改性的纳米pan纤维，经蒸馏水和乙醇反复洗涤后60℃烘干，备用。

e、步骤d得到的改性纤维于1m盐酸溶液中浸泡4h活化，反应结束后，经蒸馏水和乙醇反复洗涤后60℃烘干，即得到丝状的葡萄糖和柠檬酸水热碳改性纳米pan纤维吸附剂，记为opan-c，经x-射线光电子能谱分析，纤维的含氧量由opan(未改性pan纤维)的9％提升至opan-c的19％，如图1、2所示。

取0.1g上述获得的opan-c吸附剂置于150ml锥形瓶中，加入50ml己二胺浓度约为1500mg·l-1的模拟废水，在30℃、150rpm条件下吸附24h后，通过分光光度法测定吸附后溶液中己二胺含量，改性纤维的单位吸附量约为535mg·g-1(4.78mmol·g-1)。

采用傅里叶红光谱仪分析opan-c吸附前后的官能团变化，如图3所示，结果表明，葡萄糖和柠檬酸联合水热改性纳米pan纤维，得到的含氧官能团主要有酚羟基和羧基等；改性纤维吸附己二胺后，酚羟基和羧基消失，表明羧基和酚羟基是吸附己二胺的主要吸附位点。

实施例2

a、将pan纤维放置于马弗炉中，在氮气(n2)环境下，250℃下煅烧2h获得纳米pan纤维。

b、将步骤a得到的0.2g纳米pan纤维置于含1.2ml乙二胺的200ml乙二醇溶液中，135℃下加热回流反应3h，反应后的纤维用水和乙醇反复冲洗，将洗涤后的纤维在60℃下烘干后得到预处理的纳米pan纤维。

c、将3g葡萄糖与3g柠檬酸加入30ml蒸馏水中，待完全溶解后，加入步骤b得到的0.2g

纳米pan纤维，混合均匀，转移置50ml聚四氟乙烯内胆水热釜中，在180℃下反应8h，得到水热碳改性的纳米pan纤维。

d、将步骤c得到的水热碳改性的纳米pan纤维，经蒸馏水和乙醇反复洗涤后60℃烘干，备用。

e、步骤d得到的改性纤维于1m盐酸溶液中浸泡4h活化，反应结束后，经蒸馏水和乙醇反复洗涤后60℃烘干，即得到丝状的葡萄糖和柠檬酸水热碳改性的纳米pan纤维吸附剂。

取0.1g上述获得的水热碳改性的纳米pan纤维吸附剂置于150ml锥形瓶中，加入50ml己二胺浓度约为1500mg·l-1的模拟废水，在30℃、150rpm条件下吸附24h后，通过分光光度法测定吸附后溶液中己二胺含量，改性纤维的单位吸附量约为729mg·g-1(6.5mmol·g-1)。

实施例3

a、将pan纤维放置于马弗炉中，在氮气(n2)环境下，250℃下煅烧2h获得纳米pan纤维。

b、将步骤a得到的0.2g纳米pan纤维置于含1.2ml乙二胺的200ml乙二醇溶液中，135℃下加热回流反应3h，反应后的纤维用水和乙醇反复冲洗，将洗涤后的纤维在60℃下烘干后得到预处理的纳米pan纤维。

c、将1.5g葡萄糖与1.5g柠檬酸加入30ml蒸馏水中，待完全溶解后，加入步骤b得到的0.2g纳米pan纤维，混合均匀，转移置50ml聚四氟乙烯内胆水热釜中，在180℃下反应8h，得到水热碳改性的纳米pan纤维。

d、将步骤c得到的水热碳改性的纳米pan纤维，经蒸馏水和乙醇反复洗涤后60℃烘干，备用。

e、步骤d得到的改性纤维于1m盐酸溶液中浸泡4h活化，反应结束后，经蒸馏水和乙醇反复洗涤后60℃烘干，即得到丝状的葡萄糖和柠檬酸水热碳改性的纳米pan纤维吸附剂。

取0.1g上述获得的水热碳改性的纳米pan纤维吸附剂置于150ml锥形瓶中，加入50ml己二胺浓度约为1500mg·l-1的模拟废水，在30℃、150rpm条件下吸附24h后，通过分光光度法测定吸附后溶液中己二胺含量，改性纤维的单位吸附量约为561mg·g-1(5.01mmol·g-1)。

对比实施例1

a、将pan纤维放置于马弗炉中，在氮气(n2)环境下，250℃下煅烧2h获得纳米pan纤维。

b、将步骤a得到的0.2g纳米pan纤维置于含1.2ml乙二胺的200ml乙二醇溶液中，135℃下加热回流反应3h，反应后的纤维用水和乙醇反复冲洗，将洗涤后的纤维在60℃下烘干后得到预处理的纳米pan纤维。

c、将1g葡萄糖加入30ml蒸馏水中，待完全溶解后，加入步骤b得到的0.1g纳米pan纤维，混合均匀，转移置50ml聚四氟乙烯内胆水热釜中，在180℃下反应8h，得到水热碳改性的纳米pan纤维。

d、将步骤c得到的改性纤维，经蒸馏水和乙醇反复洗涤后60℃烘干，备用。

e、步骤d得到的水热碳改性pan纤维于1m盐酸溶液中浸泡4h活化，反应结束后，经蒸馏水和乙醇反复洗涤后60℃烘干，即得到丝状的葡萄糖水热改性的纳米pan纤维吸附剂，记为opan-g。

取0.1g上述获得的opan-g吸附剂置于150ml锥形瓶中，加入50ml己二胺浓度约为1500mg·l-1的模拟废水，在30℃、150rpm条件下吸附24h后，通过分光光度法测定吸附后溶液中己二胺含量，改性纤维的单位吸附量约为465mg·g-1(4.15mmol·g-1)。

采用傅里叶红光谱仪分析opan-g吸附前后的官能团变化，如图3所示，结果表明，葡萄糖水热改性纳米pan纤维，得到的含氧官能团主要有酚羟基和羧基等；改性纤维吸附己二胺后，酚羟基和羧基消失，表明羧基和酚羟基是吸附己二胺的主要吸附位点。

对比实施例2

a、将pan纤维放置于马弗炉中，在氮气(n2)环境下，250℃下煅烧2h获得纳米pan纤维。

b、将步骤a得到的0.2g纳米pan纤维置于含1.2ml乙二胺的200ml乙二醇溶液中，135℃下加热回流反应3h，反应后的纤维用水和乙醇反复冲洗，将洗涤后的纤维在60℃下烘干后得到预处理的纳米pan纤维。

c、将1.0g柠檬酸加入30ml蒸馏水中，待完全溶解后，加入步骤b得到的0.1g纳米pan纤维，混合均匀，转移置50ml聚四氟乙烯内胆水热釜中，在180℃下反应8h，得到水热碳改性的纳米pan纤维。

d、将步骤c得到的水热碳改性的pan纤维，经蒸馏水和乙醇反复洗涤后60℃烘干，备用。

e、步骤d得到的改性纤维于1m盐酸溶液中浸泡4h活化，反应结束后，经蒸馏水和乙醇反复洗涤后60℃烘干，即得到块状易碎的柠檬酸水热改性纳米pan纤维吸附剂，记为opan-ca。

取0.1g上述获得opan-ca吸附剂置于150ml锥形瓶中，加入50ml己二胺浓度约为1500mg·l-1的模拟废水，在30℃、150rpm条件下吸附24h后，通过分光光度法测定吸附后溶液中己二胺含量，改性纤维的单位吸附量约为512mg·g-1(4.57mmol·g-1)。

步骤e得到的opan-ca，机械韧性差，脆弱易碎。

采用傅里叶红光谱仪分析opan-ca吸附前后的官能团变化，如图3所示，结果表明，柠檬酸水热改性纳米pan纤维，得到的含氧官能团主要是羧基；改性纤维吸附己二胺后，羧基消失，表明羧基是吸附己二胺的主要吸附位点。

对比实施例3

a、将pan纤维放置于马弗炉中，在氮气(n2)环境下，250℃下煅烧2h获得纳米pan纤维。

b、将1.0g壳聚糖与1.0g柠檬酸加入30ml蒸馏水中，待完全溶解后，加入步骤b得到的0.05g纳米pan纤维，混合均匀，转移置50ml聚四氟乙烯内胆水热釜中，在180℃下反应8h，得到水热碳改性的纳米pan纤维。

c、将步骤b得到的水热碳改性的纳米pan纤维，经蒸馏水和乙醇反复洗涤后60℃烘干，备用。

将10mg上述改性的纳米pan纤维加入10ml亚甲基蓝溶液(0.1mm)，并以100rpm的速度放在振荡器上以达到吸附平衡，通过分光光度法测定吸附后溶液中亚甲基蓝溶液，改性纤维的单位吸附量为153mg/g(0.48mmol·g-1)。经x-射线光电子能谱分析，纤维的含氧量由opan的8％提升至opan-c的16％。