用于吸附高氯酸盐的改性壳聚糖微球吸附剂的制备方法及其应用与流程

本发明属于环境治理技术领域，具体涉及一种用于吸附高氯酸盐的改性壳聚糖微球吸附剂的制备方法及其应用。

背景技术：

高氯酸盐(clo4^-)是一种新型难降解污染物，环境中的高氯酸盐来源于自然合成与人工合成。自然合成的高氯酸离子可由大气中的cl^-和o3发生氧化反应产生，人工合成的高氯酸盐作为化工品被广泛运用于肥料、火箭推进剂、洗涤剂、军火工业、高速公路安全闪光板等众多领域。我国目前存在大量以高氯酸盐为直接产品的化工厂，且作为烟花制造和消费的传统大国，烟花的制造与燃放过程也释放了大量的高氯酸盐污染物。调查研究表明，高氯酸盐在地表水、地下水、饮用水、污泥、空气、灰尘、食物等环境介质中被不同程度地检出。毒理学研究表明，高氯酸盐进入人体后，将会与碘的吸收产生竞争，使得人体甲状腺激素的正常合成受到干扰，同时，它还会影响骨骼系统和中枢神经系统的发育。基于高氯酸的生理毒性，美国环境保护署已将高氯酸盐列入环境污染物候选名单，并提出了官方推荐安全浓度限值为0.7μg/kg/day。与美国相比，我国现阶段还未出台相关的法律法规来规范含高氯酸盐污水的排放标准和其在饮用水中的安全浓度。由于高氯酸盐具有极易溶性、高扩散性和高稳定性等特点，一旦将其排放到环境中将会造成污染的扩散并有持续性的危害。因此，亟需采用有效的处理方法对含高氯酸盐废水进行处理，从源头进行控制以减少其对水环境的污染并降低人类对高氯酸盐的暴露危险。

由于吸附分离法具有应用广泛、操作简便、成本可控等优点，利用吸附分离法去除难降解污染物被认为是一种可行性高的方法。高氯酸盐极高的水溶性使得其难以被固体吸附，其特殊理化性质对开发高效吸附能力的吸附材料提出了更高的要求。壳聚糖是自然界中含量仅次于纤维素的天然高分子材料，以壳聚糖为载体制备的凝胶微球吸附剂已经得到了较多的研究。由于壳聚糖吸附剂具有制作工艺简单，吸附效果好等优点，并且实际成本与活性炭成本相当，因此壳聚糖吸附剂具有极为广阔的商业运用前景。近年来，国内学者开始利用壳聚糖吸附剂对高氯酸盐进行吸附处理研究，有研究采用戊二醇(ga)作为交联剂制备壳聚糖吸附剂，但是ga与壳聚糖单体中的氨基(-nh2)基团发生交联反应，而氨基基团往往是参与吸附反应的活性基团，因此，由ga交联得到的壳聚糖吸附剂对高氯酸盐的吸附容量普遍偏低，这限制了利用壳聚糖材料制备出更具实用性能的高氯酸盐吸附剂的应用。因此，需要进一步优化创新，采用新的壳聚糖吸附剂制备工艺，从而增强壳聚糖吸附剂对高氯酸根的处理能力。

技术实现要素：

针对现有的壳聚糖吸附剂对高氯酸盐吸附容量低的技术问题，本发明提出了一种用于吸附高氯酸盐的改性壳聚糖微球吸附剂的制备方法及其应用，通过改进壳聚糖微球吸附剂的制备工艺，使用环氧氯丙烷(ech)作为交联剂并添加活性氧化物，即锆氧化物，可大幅度提高壳聚糖微球吸附剂对高氯酸盐的吸附容量，该高氯酸盐吸附剂的实用性强、处理效果好、具有良好的商业应用前景。

本发明的技术方案是：

用于吸附高氯酸盐的改性壳聚糖微球吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取壳聚糖溶解于醋酸溶液中，搅拌一定时间后冷藏静置以排除气泡；

(2)利用蠕动泵将步骤(1)得到的壳聚糖溶液以0.5～1.5ml/min的速度滴入naoh溶液中发生凝胶反应，得到壳聚糖凝胶微球；

(3)将壳聚糖凝胶微球清洗至中性，按照微球中壳聚糖单体摩尔质量与交联剂ech摩尔质量比例为0.5:1～1.5:1的条件将微球和ech加入到超纯水中，调节ph至6～12后，置于摇床上发生交联反应；

(4)将交联反应完成后的壳聚糖微球加入到zrocl2·8h2o水溶液中，反应12～48h后，将得到的含锆微球干燥，即得改性壳聚糖微球吸附剂。

进一步的，所述步骤(4)中zrocl2·8h2o的添加质量体积比例为0.01％-5.0％。

进一步的，所述zrocl2·8h2o的添加质量体积比例为0.05％～1.0％。

进一步的，所述步骤(1)中称取5g壳聚糖粉末，溶解于200ml8％(v/v)的醋酸溶液中，搅拌2h后放入4℃冰箱静置一晚以排除气泡。

进一步的，所述步骤(2)中采用带有针孔注射器的蠕动泵，将壳聚糖溶液以1ml/min的速度滴入浓度为0.5～2.5mol/l的naoh溶液中反应。

进一步的，所述步骤(3)中摇床的参数设置为40～80℃，40～80rpm，反应12～24h。

进一步的，所述步骤(4)中，将交联反应完成后清洗干净的5～15g壳聚糖微球，加入到100～500mlzrocl2·8h2o水溶液中，进行混合反应。

进一步的，所述步骤(4)的干燥操作采用烘箱干燥，设置烘箱温度为40～80℃，干燥12～48h即可。

上述方法制备得到的改性壳聚糖微球吸附剂用于吸附处理含高氯酸盐废水。

进一步的，所述壳聚糖微球吸附剂需要的ph范围为3～10，温度范围为25～50℃。

本发明的有益效果：

本发明首次提出利用ech作为交联剂制备的壳聚糖微球用于吸附处理高氯酸盐，由于ech只与羟基(-oh)发生交联反应，从而保留了具有吸附活性的氨基基团，因此使得ech交联的壳聚糖吸附剂能够取得更好的高氯酸盐吸附效果。同时，为了进一步提高壳聚糖微球针对高氯酸盐的吸附容量，本发明在此基础上首次制备了掺入了锆氧化物的壳聚糖微球，并取得了显著的效果，掺入0.1％锆氧化物的壳聚糖吸附剂对高氯酸盐的理论吸附容量为163.1±8.5mg/g。

附图说明

图1为zrocl2·8h2o添加比例与高氯酸盐吸附容量之间的关系图；

图2为ph对高氯酸盐吸附容量的影响柱形图；

图3为温度对高氯酸盐吸附容量的影响柱形图；

图4为不同共存离子对高氯酸盐吸附影响柱形图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下，所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

称取5g低粘度壳聚糖粉末，溶解于200ml8％(v/v)的醋酸溶液中，搅拌2h后放入4℃冰箱静置一晚以排除气泡；用带有针孔注射器的蠕动泵将壳聚糖溶液以1ml/min的速度滴入浓度为2mol/l的naoh溶液中发生凝胶反应，得到乳白色的壳聚糖凝胶微球；将乳白色壳聚糖凝胶微球清洗至中性ph，以微球中壳聚糖单体与交联剂ech摩尔质量比例为1:1的条件下将微球和交联剂加入到超纯水中，调节ph至10，放置于摇床上振荡反应，设置摇床的参数为50℃，60rpm，发生交联反应，振荡反应时间为16h；将交联反应完成后清洗干净的10g壳聚糖微球加入到200mlzrocl2·8h2o质量体积比(m/v)为0.5％的水溶液中进行混合反应，反应24h之后，将含锆微球在60℃的烘箱中干燥24h后，即可得到壳聚糖微球吸附剂。

实施例2

称取5g低粘度壳聚糖粉末，溶解于200ml8％(v/v)的醋酸溶液中，搅拌2h后放入4℃冰箱静置一晚以排除气泡；用带有针孔注射器的蠕动泵将壳聚糖溶液以0.5ml/min的速度滴入浓度为0.5mol/l的naoh溶液中发生凝胶反应，得到乳白色的壳聚糖凝胶微球；将乳白色壳聚糖凝胶微球清洗至中性ph，以微球中壳聚糖单体与交联剂ech摩尔质量比例为0.5:1的条件下将微球和交联剂加入到超纯水中，调节ph至8，放置于摇床上振荡反应，设置摇床的参数为40℃，80rpm，发生交联反应，振荡反应时间为16h；将交联反应完成后清洗干净的6g壳聚糖微球加入到100mlzrocl2·8h2o质量体积比(m/v)为0.1％的水溶液中进行混合反应，反应36h之后，将含锆微球在40℃的烘箱中干燥48h后，即可得到壳聚糖微球吸附剂。

实施例3

称取5g低粘度壳聚糖粉末，溶解于200ml8％(v/v)的醋酸溶液中，搅拌2h后放入4℃冰箱静置一晚以排除气泡；用带有针孔注射器的蠕动泵将壳聚糖溶液以1.5ml/min的速度滴入浓度为2.5mol/l的naoh溶液中发生凝胶反应，得到乳白色的壳聚糖凝胶微球；将乳白色壳聚糖凝胶微球清洗至中性ph，以微球中壳聚糖单体与交联剂ech摩尔质量比例为1.5:1的条件下将微球和交联剂加入到超纯水中，调节ph至12，放置于摇床上振荡反应，设置摇床的参数为60℃，40rpm，发生交联反应，振荡反应时间为12h；将交联反应完成后清洗干净的15g壳聚糖微球加入到500mlzrocl2·8h2o质量体积比(m/v)为1.0％的水溶液中进行混合反应，反应12h之后，将含锆微球在80℃的烘箱中干燥12h后，即可得到壳聚糖微球吸附剂。

实验例

利用本发明实施例所提供的壳聚糖微球吸附剂进行吸附容量测试实验，实验过程如下：称取多份20mg吸附剂，分别放入10ml浓度范围在50、100、150、200、300、500、700、1000、1500和2000mg/l的高氯酸钠溶液中(以高氯酸离子浓度计算)，在初始ph无调整，30℃，150rpm摇床速度接触8h的反应条件下进行吸附试验。反应完成后，分析剩余高氯酸离子浓度，将获得的实验数据代入到langmuir吸附等温线方程中，可求得本发明实施例中吸附剂的吸附容量达到163.1mg/g。

试验例1

zrocl2·8h2o添加比例与吸附容量之间的关系

利用在不同zrocl2·8h2o添加比例条件下获得的壳聚糖微球吸附剂进行试验，试验过程如下：称取多份20mg壳聚糖微球吸附剂，分别加入10ml200mg/l高氯酸钠溶液中(以高氯酸离子浓度计算)，在初始ph无调整，30℃，150rpm摇床速度接触24h的反应条件下进行吸附实验。反应完成后，分析剩余高氯酸离子浓度，通过计算可以得到不同吸附剂对应的吸附容量(mg/g)。

由图1可看出，在一定范围内，随着增加zrocl2·8h2o添加量，高氯酸盐吸附容量增加，达到峰值之后，过多的zrocl2·8h2o添加量将会抑制吸附效果，因此zrocl2·8h2o添加的质量体积比例(m/v)范围为0.05％-1.0％；这是有别于其他吸附剂的关键点，即对添加量的控制，此现象与高氯酸离子的特性有关。高氯酸离子具有很强的疏水性，而过多的锆氧化物添加会增加吸附剂表面的亲水性，亲水性的吸附剂表面会形成一层水膜，而疏水性的高氯酸离子无法突破这层水膜从而无法与吸附位点结合被吸附。

试验例2

水体的ph对吸附效果的影响试验

利用本发明实施例所提供的壳聚糖微球吸附剂在不同的ph条件下进行吸附容量测试试验，试验过程如下：称取多份20mg吸附剂，分别放入10ml100mg/l的高氯酸钠溶液中(以高氯酸离子浓度计算)，不同的初始ph用1mol/l的盐酸溶液或氢氧化钠溶液调节，在30℃，150rpm摇床速度接触8h的反应条件下进行吸附实验。反应完成后，分析剩余高氯酸离子浓度，可计算出不同ph条件下吸附剂的吸附容量(mg/g)。

如图2所示，在自然水体比较常见的ph范围内，即ph值为3～10范围内均能够维持稳定的高氯酸盐吸附量，ph对吸附效果的影响小。

试验例3

温度对吸附的影响试验

利用本发明实施例所提供的壳聚糖微球吸附剂在不同的温度条件下进行吸附容量测试试验，实验过程如下：称取多份20mg吸附剂，分别放入10ml200mg/l的高氯酸钠溶液中(以高氯酸离子浓度计算)，不同的反应温度设置为25℃，30℃，35℃，40℃，45℃和50℃在150rpm摇床速度接触8h的反应条件下进行吸附实验。反应完成后，分析剩余高氯酸离子浓度，可计算出不同温度条件下吸附剂的吸附容量(mg/g)。

如图3所示，在常见的温度范围内，即温度为25～50℃的范围内，温度对高氯酸盐的吸附影响有限，说明本吸附剂可在不同温度条件下维持良好的吸附能力。

试验例4

共存离子对高氯酸盐吸附影响试验

利用本发明实施例所提供的改性壳聚糖微球吸附剂在不同离子(氯离子，硝酸根离子，硫酸根离子和磷酸根离子)共存的情况下进行吸附容量测试实验，实验过程如下：称取多份20mg吸附剂，分别放入10ml10mg/l的高氯酸钠溶液中(以高氯酸离子浓度计算)。在实施单个共存离子影响的实验时，10mg/l的高氯酸钠溶液中上述四种离子单独存在且各离子分别考察三个浓度梯度，为10，50，100mg/l；在实施多种共存离子影响的实验时，10mg/l的高氯酸钠溶液中，上述四种离子共同存在且各自的浓度梯度分别为10，50，100mg/l。在30℃，150rpm摇床速度接触8h的反应条件下进行吸附实验。反应完成后，分析剩余高氯酸离子浓度，可计算出不同共存离子条件下吸附剂的吸附容量c1(mg/g)。将c1与未添加任何共存离子的条件下吸附剂的吸附容量c2(mg/g)进行比较，利用公式[(c2-c1)/c2]·100％计算高氯酸盐吸收抑制百分比。

实验结果：由图4可看出，当共存离子与高氯酸离子浓度相同时，其对高氯酸离子的吸附影响可以忽略，即使其他离子浓度为高氯酸盐浓度的十倍，仍然有50％以上的高氯酸盐能够被吸附，表明了本发明所提供的吸附剂对高氯酸盐具有选择性。

上述说明仅为本发明的优选实施例，并非是对本发明的限制，凡在本发明的内容范围内所做出的任何修改、等同替换、改型等，均应包含在本发明的专利保护范围之内。