基于环氧和氨基交联的吸附材料及其制备方法与流程

本发明属于重金属污染废水治理技术领域，特别是涉及一种基于环氧和氨基交联的吸附材料及其制备方法。

背景技术：

日益严重的水污染问题已经严重影响到国内80％的河流和90％以上的城市用水，然而城市污水的处理率仅为45％左右，难以满足城市用水的需求，重金属及其化合物在水体中迁移变化时仅发生形态变化，并不会降解；随着工农业的快速发展，重金属污染水体的情况日益严重，重金属在动植物体及人体内富集、污染环境，对生物体具有长期的毒害作用，因此如何有效防治重金属污染成为人类共同面临的难题。

目前处理重金属污染工业废水的方法有离子交换法、化学沉淀法、膜分离法、生物化学法及吸附法等；离子交换法是借助离子交换剂分离废水中的重金属离子，操作过程相对简单且无二次污染，但是离子交换剂的成本较高，再生消耗量大；化学沉淀法是运用沉淀剂，使重金属离子以氢氧化物、硫化物、碳酸盐等形式从废水中分离出来，化学沉淀法适用性强、应用广泛，但是通常工业废水的出水浓度达不到沉淀要求，且处理过程中产生大量沉淀、形成二次污染物；膜分离法利用电渗析、反渗透、超滤等技术，操作过程简单，无二次污染，但膜组件价格昂贵、容易被污染，对废水的预处理要求严格，浓缩液使用量大，二次处理困难；生物吸附法和生物絮凝法的去除率较高，不会产生二次污染，发展前景广阔，但处理量较小难以满足工业需求；吸附法是利用吸附剂的活性表面吸附、结合重金属离子，从而除去废水中的重金属离子，吸附法具有选择吸附性好、吸附容量大等优点，但是大多数吸附剂重复利用性能差，目前常用的吸附剂是活性炭，但是活性炭的再生费用高、选择性低等，使活性炭的应用受到很大的限制，因此研发经济、高效、具有优良重复利用性能的吸附剂相当有必要。

超支化聚酰胺胺(h-pamam)由重复支化单元相互连接，分子表面覆盖有大量端氨基，端氨基能与重金属离子发生螯合作用，此外三维立体结构中的大空腔以及每个支化单元分支点处形成的小空腔对重金属离子起到很好的包覆作用，利用含多胺活性官能团的树枝状聚合物与环氧氯丙烷中的环氧官能团发生化学反应，得到含有多胺基团的环氧氯丙烷改性超支化聚酰胺胺(e-h-pamam)，这类吸附材料对重金属离子具有优良的吸附性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于环氧和氨基交联的吸附材料的制备方法，该制备过程简单，反应条件易控制。

本发明的目的还在于提供一种基于环氧和氨基交联的吸附材料，该新型吸附材料对废水中重金属离子的吸附效果良好，且重复利用时吸附效果仍然很好，吸附材料的经济效益好。

本发明所采用的技术方案是，基于环氧和氨基交联的吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将乙二胺和丙烯酸甲酯按照质量比1：(1～3)溶解于甲醇中，逐步升温制得超支化聚酰胺胺，甲醇的质量为乙二胺与丙烯酸甲酯质量之和的二倍；

步骤2，使用超声波将超支化聚酰胺胺分散于甲醇中配成混合溶液；

步骤3，在混合溶液中加入环氧氯丙烷置于培养皿中，在25℃～150℃下反应2h～24h得到淡黄色固态产物，超支化聚酰胺胺与环氧氯丙烷的质量比为1：(0.5～2.5)；

步骤4，将淡黄色固态产物剪成小块置于质量百分数为5％的氢氧化钠中，在50℃下碱处理2h；

步骤5，使用蒸馏水将碱处理后的产物洗至中性，95℃烘箱中干燥10h，制得重金属离子吸附材料。

上述步骤1中逐步升温的过程如下：将溶于甲醇的乙二胺、丙烯酸甲酯加入三颈烧瓶，在25℃下反应24h；将反应产物转移至旋转蒸发仪中，抽真空至真空度为-0.098mpa，在60℃下反应2h；保持真空度不变分别于80℃、100℃、120℃、140℃下反应2h，制得超支化聚酰胺胺。

采用基于环氧和氨基交联的新型吸附材料的制备方法制备的吸附材料。

本发明的有益效果是：本发明制备的重金属吸附材料的分子链上有羧基和氨基两种基团，使得吸附材料对废水的酸碱性要求降低，羧基和氨基基团对重金属离子的螯合作用适中，在吸附效果良好的同时能够达到很好的重复再利用效果，使得本发明制备的吸附材料经济效益更好。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的制备流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示基于环氧和氨基交联的吸附材料的制备方法包括以下步骤：

步骤1，将乙二胺和丙烯酸甲酯按照质量比1：(1～3)溶解于甲醇中，甲醇的质量为乙二胺与丙烯酸甲酯质量之和的二倍，将混合液逐步升温制得含胺端基和酯端基官能团的超支化聚酰胺胺(h-pamam)；

在步骤1中逐步升温过程如下：s1，将溶于甲醇的乙二胺、丙烯酸甲酯加入三颈烧瓶中在25℃下反应24h；s2，将反应产物转移至旋转蒸发仪中，抽真空至真空度为-0.098mpa，在60℃下反应2h；s3，保持旋转蒸发仪的真空度不变，在80℃、100℃、120℃、140℃下分别反应2h，制得含胺端基和酯端基官能团的超支化聚酰胺胺；

步骤2，使用超声波将超支化聚酰胺胺溶解于甲醇中配成溶液；

步骤3，向上述溶液中加入环氧氯丙烷(epi)，在25℃～150℃下反应2h～24h得到淡黄色固态产物；超支化聚酰胺胺与环氧氯丙烷的质量比为1：(0.5～2.5)，甲醇在交联反应中作为溶剂帮助反应物分散，环氧氯丙烷作为交联剂将各功能基团固定在吸附材料中，超支化聚酰胺胺作为吸附材料的主体，将功能成分吸附在其结构空腔内，所以超支化聚酰胺胺与环氧氯丙烷的质量比减小会降低反应产物的固化效果和吸附效果；

步骤4，将淡黄色固态产物剪成小块置于质量百分数为5％的氢氧化钠中，在500℃下碱处理2h，洗脱固态产物内的小分子物质，使固态产物的部分酰胺基、酯端基水解，获得更多的空腔结构和裸露的氨基、羧基等官能团，提高吸附材料与重金属离子的螯合作用；

步骤5，使用蒸馏水将碱处理后的产物洗至中性，在95℃下干燥10h，制得重金属离子吸附材料。

实施例1

步骤1，在25℃下向乙二胺与甲醇的混合溶液中滴加丙烯酸甲酯，乙二胺与丙烯酸甲酯的质量比为5：7，反应温度维持在25℃反应24h后，将混合溶液转至旋转蒸发仪中抽真空至真空度为-0.098mpa，在60℃下反应2h，得到超支化聚酰胺胺-001#样品；

步骤2，将超支化聚酰胺胺-001#样品分散于甲醇中，配成溶液；

步骤3，将混合溶液与环氧氯丙烷混合在25℃～150℃下反应2h～24h，得到淡黄色固态产物，其中超支化聚酰胺胺与环氧氯丙烷的质量比分别为(3：7)、(2：3)、(1：1)、(11：9)、(3：2)、(13：7)和(7：3)；

步骤4，将各淡黄色固态产物剪成小块置于圆底烧瓶中，加入30ml质量百分数为5％的氢氧化钠溶液在50℃下碱处理2h；

步骤5，将碱处理后的产物用蒸馏水洗涤至中性，然后置于95℃烘箱中干燥10h，得到各吸附材料。

将不同超支化聚酰胺胺与环氧氯丙烷质量比制备的各吸附材料分别称取0.05g置于100ml锥形瓶中，在锥形瓶中分别加入50ml初始质量浓度为100mg/l、ph值＝4.0的pb(no3)2溶液，将各锥形瓶密封后置于25℃的恒温振荡箱中反应6h后，取反应溶液用漏斗过滤，使用原子吸收分光光度计检测滤液中铅离子浓度，按照下式计算重金属吸附材料对铅离子的去除率：

re＝(c0-ce)/c0×100％

其中c0为铅离子的初始质量浓度，ce为滤液中的铅离子质量浓度，re为重金属吸附材料对铅离子的去除率。

由去除率计算结果可知，吸附材料的吸附性能在超支化聚酰胺胺与环氧氯丙烷的质量比为13：7时达到最优，这是由于超支化聚酰胺胺与环氧氯丙烷的质量比为13：7时反应产物能够固化成型，保证了吸附材料的稳定性，且使得吸附材料中超支化聚酰胺胺的含量较高，功能基团占比较大，吸附效率良好，环氧交联后耐酸耐碱程度增强。

实施例2～实施例5步骤3中超支化聚酰胺胺与环氧氯丙烷的质量比均为13：7。

实施例2

步骤1，在25℃下向乙二胺与甲醇的混合溶液中滴加丙烯酸甲酯，乙二胺与丙烯酸甲酯的质量比为5：7，反应温度维持在25℃反应24h后，将混合溶液转至旋转蒸发仪中抽真空至真空度为-0.098mpa，在60℃下反应2h，保持真空度不变在80℃反应2h，得到超支化聚酰胺胺-002#样品；

步骤2～步骤5与实施例1相同，得到吸附材料e-h-pamam-002。

实施例3

步骤1，在25℃下向乙二胺与甲醇的混合溶液中滴加丙烯酸甲酯，乙二胺与丙烯酸甲酯的质量比为5：7，反应温度维持在25℃反应24h后，将混合溶液转至旋转蒸发仪中抽真空至真空度为-0.098mpa，保持真空度不变分别在60℃、80℃、100℃下反应2h，得到超支化聚酰胺胺-003#样品；

步骤2～步骤5与实施例1相同，到吸附材料e-h-pamam-003。

实施例4

步骤1，在25℃下向乙二胺与甲醇的混合溶液中滴加丙烯酸甲酯，乙二胺与丙烯酸甲酯的质量比为5：7，反应温度维持在25℃反应24h后，将混合溶液转至旋转蒸发仪中抽真空至真空度为-0.098mpa，保持真空度不变在60℃、80℃、100℃、120℃下分别反应2h，得到超支化聚酰胺胺-004#样品；

步骤2～步骤5与实施例1相同，得到吸附材料e-h-pamam-004。

实施例5

步骤1，在25℃下向乙二胺与甲醇的混合溶液中滴加丙烯酸甲酯，乙二胺与丙烯酸甲酯的质量比为5：7，反应温度维持在25℃反应24h后，将混合溶液转至旋转蒸发仪中抽真空至真空度为-0.098mpa，保持真空度不变在60℃、80℃、100℃、120℃、140℃下分别反应2h，得到超支化聚酰胺胺-005#样品；

步骤2～步骤5与实施例1相同，得到吸附材料e-h-pamam-005。

实施例6

(1)吸附材料的吸附实验

利用实施例1中超支化聚酰胺胺与环氧氯丙烷的质量比为13：7时制备获得的吸附材料和实施例4～实施例5制备的吸附材料按照以下步骤进行吸附试验，研究本发明实施例制备的吸附材料的吸附性能：

步骤1，分别称取相同质量的各吸附材料置于100ml的干燥锥形瓶中，在各锥形瓶中加入50ml初始浓度为c0’的重金属离子溶液，将各锥形瓶置于恒温振荡箱中反应6h后取出、过滤，使用原子吸收分光光度计检测滤液中重金属离子浓度ce’，按照下式计算吸附材料对重金属离子的吸附量和去除率：

re’＝(c0’-ce’)/c0’×100％

其中c0’为重金属离子的初始质量浓度，ce’为滤液中的重金属离子质量浓度，v为反应溶液的体积，m为重金属吸附材料的质量，qe为重金属吸附材料对重金属离子的吸附量，re’为重金属吸附材料对重金属离子的去除率；

实施例1～实施例5的吸附材料对铅离子和铜离子的吸附量如表1所示：

表1吸附材料对铅离子、铜离子的吸附及去除效果表

由表1可知实施例1～实施例5制备的重金属离子吸附材料的吸附效果逐渐增加，这是由于在步骤1进行逐步升温时实施例1～实施例5的反应温度逐步上升，使制备的超支化聚酰胺胺结构中空腔增多，分子之间的交联程度增加，结合在超支化聚酰胺胺结构上的功能官能团增多，进而制备的吸附材料对重金属离子的吸附效果更好。

(2)吸附材料的重复利用实验

使用实施例5制备的吸附材料作为代表，按照以下步骤进行重复利用实验：

步骤1，称取2份等量的吸附材料c-h-pamam-005置于2个100ml的干燥锥形瓶中，在锥形瓶中分别加入50ml、ph＝4.0、初始质量浓度为c1的重金属离子溶液，将2个锥形瓶密封后置于25℃的恒温振荡箱中反应6h后取出、过滤，使用原子吸收分光光度计检测滤液中重金属离子的质量浓度，计算出吸附材料的初始吸附量；

步骤2，用30ml体积分数为2％的硝酸溶液将吸附有重金属离子的吸附材料脱附2h；

步骤3，使用摩尔浓度为0.1mol/l的naoh溶液处理30min；

步骤4，使用清水洗涤2次，再用ph值为4.0的水溶液润洗吸附材料；

步骤5，向盛装有吸附材料的锥形瓶中加入50ml、ph＝4.0、初始质量浓度为c1的重金属离子溶液；

步骤6，将锥形瓶密封后置于25℃的恒温振荡箱中反应6h，取出反应溶液并用漏斗过滤，使用原子吸收分光光度计检测滤液中重金属离子浓度；

步骤7，重复4次步骤2～步骤6，分别计算吸附材料对重金属离子的去除率re’，计算结果如表2所示，由表2可知实施例5制备的吸附材料对重金属离子的吸附性能在重复利用时有所下降，但是下降幅度较小，吸附材料对重金属离子仍然具有良好的吸附效果，其重复利用效率较高。

表2吸附材料对铅离子、铜离子重复去除效果表

本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。

以上所述仅为本发明的代表性实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。