一种生物多孔吸附剂及其制备方法、水脱氟方法和装置与流程

本发明涉及吸附剂领域，尤其涉及一种生物多孔吸附剂及其制备方法、水脱氟方法和装置。

背景技术：

氟是人体所必需的一种微量元素，适量的氟对人骨骼的发育和牙釉质的形成有着重要作用。然而，长期饮用高氟水容易导致氟斑牙、骨质疏松症、癌症、免疫力下降等。降低饮用水中的氟离子浓度已成为世界共同关注的问题之一。与沉淀法、电凝法、离子交换树脂法和膜技术相比，吸附法具有经济、有效、直接、简便等突出特点。

生物基吸附剂具有来源天然广泛、可自然降解和生产成本低的优点。但是，生物基吸附剂制备过程多采用易挥发且毒性大的有机试剂或化学试剂。此外，生物基吸附剂的制备还普遍存在操作复杂、时间长、能耗大的缺点。比如发明专利cn107715855a公开利用聚乙烯醇和壳聚糖为碳源，经过戊二醛交联、冷冻干燥、高温碳化和稀酸浸泡后得到多孔吸附碳材料，使用该吸附剂24h后达到最大氟吸附量。choong等用改性棕榈壳活性炭粉脱除水溶液中的氟，该吸附剂的制备经过与mgsio3搅拌反应1h，然后在150℃加热10h，最后通过经反复洗涤和50℃干燥24h。发明专利cn105195108a公开以贝壳碎片为原料制备壳聚糖，所得壳聚糖经过化学浸泡、甲醛接枝、浸铁、高温煅烧和聚合反应后得到一种改性吸附剂。因此，提出一种新的生物基吸附剂的制备方法是非常有必要的。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种生物多孔吸附剂及其制备方法、水脱氟方法和装置。

为实现以上目的，本发明提供以下技术方案：

本发明第一方面提供一种生物多孔吸附剂的制备方法，包括：

步骤a.在离子液体或含水的所述离子液体中加入虾壳粉，加热反应；

步骤b.在加热反应后的混合物中加入抗溶剂，固液分离，取固相物；

步骤c.将固相物清洗并干燥得到生物多孔吸附剂。

作为上述技术方案的进一步改进，所述离子液体为咪唑类离子液体[cnmim]x，其中n为2或4，x为cl^-、br^-或ac^-。

作为上述技术方案的进一步改进，所述离子液体为[c2mim]ac、[c2mim]cl、[c2mim]br、[c4mim]ac、[c4mim]cl和[c4mim]br中的至少一种。

作为上述技术方案的进一步改进，含水的所述离子液体中水的质量分数为10％～20％。

作为上述技术方案的进一步改进，所述虾壳粉粒径为40～100目。

作为上述技术方案的进一步改进，虾壳粉与离子液体或含水的所述离子液体的质量比为1:(5～25)。

作为上述技术方案的进一步改进，加热反应温度为80～100℃，加热反应时间为1～2h。

作为上述技术方案的进一步改进，所述加热反应过程中通过搅拌辅助反应进行。

作为上述技术方案的进一步改进，所述搅拌为磁力搅拌，搅拌转速为100～500rpm。

作为上述技术方案的进一步改进，所述抗溶剂选自水、乙醇、甲醇中的任意一种。

作为上述技术方案的进一步改进，所述抗溶剂的用量为所述混合物的质量的1～5倍。

作为上述技术方案的进一步改进，加入抗溶剂之前还需要将所述混合物冷却至室温。

作为上述技术方案的进一步改进，采用离心的方式固液分离。

作为上述技术方案的进一步改进，离心转速为2000～5000rpm，离心时间为10～20min。

作为上述技术方案的进一步改进，使用水清洗固相物。

作为上述技术方案的进一步改进，采用烘干的方式干燥，烘干的温度为60～90℃，时间为4～6h。

本发明第二方面提供一种生物多孔吸附剂，由第一方面所述的制备方法制备得到。

本发明第三方面提供一种水脱氟方法，包括将第二方面所述的生物多孔吸附剂加入含氟水，反应后固液分离。

作为上述技术方案的进一步改进，所述生物多孔吸附剂与所述含氟水质量体积比为10～25g/l。

作为上述技术方案的进一步改进，反应温度为25～65℃，反应时间为4～8h。

作为上述技术方案的进一步改进，反应过程中通过搅拌或震荡辅助反应进行。

作为上述技术方案的进一步改进，采用离心的方式固液分离。

作为上述技术方案的进一步改进，离心转速为6000～10000rpm，离心时间为5～10min。

本发明第四方面提供一种水脱氟装置，包含第二方面所述的生物多孔吸附剂。

本发明的有益效果：

本发明采用的原料为虾加工生产废弃的虾壳，来源天然、广泛，不仅缓解了环境压力，还可以避免资源的大量浪费。本发明采用热稳定性高的离子液体，操作安全、对设备腐蚀小。吸附剂制备过程中加入适当的水利于降低离子液体的黏度，提高传质速率。此外，采用离子液体或含水的所述离子液体制备吸附剂操作简单，时间较短，能耗较小，而且离子液体能够循环利用，可降低生产成本。

本发明制备得到的吸附剂具有多孔的特点，不仅存在甲壳素的羟基与氟的氢键作用和离子交换，而且增大的吸附表面强化了对氟离子的物理吸附。本发明综合考虑两方面的影响，优化制备方法中的参数条件，最终制备得到的吸附剂可以在较短的时间达到良好的脱氟效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。

图1为实施例1中的生物多孔吸附剂的扫描电镜图。

图2为对比例9中虾壳粉的扫描电镜图。

具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说a组分的质量份为a份，b组分的质量份为b份，则表示a组分的质量和b组分的质量之比a：b。或者，表示a组分的质量为ak，b组分的质量为bk(k为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)。

本发明第一方面提供一种生物多孔吸附剂的制备方法，包括：

步骤a.在离子液体或含水的所述离子液体中加入虾壳粉，加热反应；

步骤b.在加热反应后的混合物中加入抗溶剂，固液分离，取固相物；

步骤c.将固相物清洗并干燥得到生物多孔吸附剂。

本发明制备吸附剂采用的原料为虾加工生产废弃的虾壳，来源天然、广泛，不仅缓解了环境压力，还可以避免资源的大量浪费。本发明采用热稳定性高的离子液体，操作安全、对设备腐蚀小。离子液体是指由完全由阴阳离子组成的一种低温(≤100℃)下呈液态的盐，也称低温熔融盐。离子液体具有溶解性强、热稳定性高、可循环利用和可设计性等显著优点，可代替现有技术中使用的易挥发的有机溶剂和酸碱溶液。通常离子液体按照阳离子可分为季铵盐类、季鏻盐类、咪唑类、吡啶类等。咪唑类离子液体的亲水性较强，吸附剂制备过程使用水清洗可以降低离子液体的残留，从而提高产品的安全性。此外，采用离子液体或含水的所述离子液体制备吸附剂操作简单，时间较短，能耗较小，而且离子液体能够循环利用，可降低生产成本。

可选地，所述离子液体为咪唑类离子液体[cnmim]x，其中n为2或4，x为cl^-、br^-或ac^-。

可选地，所述咪唑类离子液体为[c2mim]ac、[c2mim]cl、[c2mim]br、[c4mim]ac、[c4mim]cl和[c4mim]br中的至少一种。

咪唑类离子液体，对纤维素、甲壳素和淀粉等多糖具有突出的溶解能力。

可选地，含水的所述离子液体中水的质量分数为10％～20％。

向离子液体中加入一定量的水，不仅可以部分替代离子液体，从而降低生产成本，还可以起到助溶剂的作用，减小纯离子液体的黏度，加速传质。当加入的水的质量分数为10％～20％时，离子液体的流动性与传统有机试剂接近。

可选地，所述虾壳粉粒径为40～100目。

虾壳粉的粒径对最终生物多孔吸附剂的吸附效果有显著影响，当粒径为40～100目时多孔吸附剂的孔隙率范围为190％～239％，是反应前虾壳原料的47～60倍。

可选地，虾壳粉与离子液体或含水的所述离子液体的质量比为1:(5～25)。

当质量比为1:(5～25)时，虾壳粉能够均匀的分散并溶解在离子液体或含水的所述离子液体中。

可选地，加热反应温度为80～100℃，加热反应时间为1～2h。

加热温度和反应时间对生物多孔吸附剂的孔隙率密切相关，当加热反应温度为80～100℃，加热反应时间为1～2h时多孔吸附剂的孔隙率范围为190％～239％，是反应前虾壳原料的47～60倍。

可选地，所述加热反应过程中通过搅拌辅助反应进行。

可选地，所述搅拌为磁力搅拌，搅拌转速为100～500rpm。

可选地，所述抗溶剂选自水、乙醇、甲醇中的任意一种。

可选地，所述抗溶剂的用量为所述混合物的质量的1～5倍。

可选地，加入抗溶剂之前还需要将所述混合物冷却至室温。

加入抗溶剂的目的是使溶解反应后的生物材料再生，优选地，抗溶剂为水、乙醇、甲醇时利于生物材料从离子液体或含水的所述离子液体中再生，当抗溶剂的用量为所述混合物的质量的1～5倍时已经能够使生物材料完全再生，从而获得性能良好的吸附剂。

步骤b中固液分离可以使用本领域技术人员可知的任意一种能够实现固液分离的技术手段，比如沉降分离(如重力沉降、离心沉降、电磁力沉降等)、过滤(如反渗透、膜滤、纳滤、超滤、微滤等)、离子浮选等。

可选地，采用离心的方式固液分离。

可选地，离心转速为2000～5000rpm，离心时间为10～20min。

步骤c中使用水清洗固相物。

离子液体易溶于水，清洗之后能够降低离子液体在吸附剂中的残留，从而提高产品的安全性，可根据清洗的实际情况确认清洗次数，直至将固相物中的离子液体去除。

步骤c中干燥水清洗后的固相物可以使用本领域技术人员可知的任意一种能够实现固体干燥的技术手段，比如在空气中晾干、红外线干燥、烘箱干燥(即烘干)、真空干燥箱干燥、干燥器干燥等。

可选地，采用烘干的方法干燥，所述烘干的温度为60～90℃，时间为4～6h。

本发明第二方面提供一种生物多孔吸附剂，由第一方面提供的制备方法制备得到。

本发明中的生物多孔吸附剂具有多孔的特点，不仅存在甲壳素的羟基与氟离子的氢键作用，而且增大的吸附表面强化了对氟离子的物理吸附，本发明综合考虑两方面的影响，优化制备方法中的参数条件，最终制备得到的吸附剂可以达到良好的脱氟效果。

本发明第三方面提供一种水脱氟方法，包括将第二方面提供的生物多孔吸附剂加入含氟水，反应后固液分离。

可选地，所述生物多孔吸附剂与所述含氟水质量体积比为10～25g/l。

生物多孔吸附剂与含氟水的质量体积比为10～25g/l时，制备的吸附剂可以达到良好的脱氟效果。

可选地，反应过程中通过搅拌(如机械搅拌、磁力搅拌等)或震荡(如摇床震荡)辅助反应进行。

通过搅拌或震荡，可促进生物多孔吸附剂与含氟水间的接触，缩短脱氟时间，提高脱氟效率。

可选地，反应温度为25～65℃，反应时间为4～8h。

反应温度与反应时间对脱氟效果的影响显著，当反应温度为25～65℃，反应时间为4～8h时脱氟率的范围为82.98％～98.33％。

反应后的固液分离可以使用本领域技术人员可知的任意一种能够实现固液分离的技术手段，比如沉降分离(如重力沉降、离心沉降、电磁力沉降等)、过滤(如反渗透、膜滤、纳滤、超滤、微滤等)、离子浮选等。

可选地，采用离心的方式固液分离。

可选地，离心转速为6000～10000rpm，离心时间为5～10min。

本发明第四方面提供一种水脱氟装置，包含第二方面提供的生物多孔吸附剂。

下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明中的孔隙率采用氮吸附测试仪jw-bk200b测定。

本发明中脱氟率的测量方法为氟离子选择电极法。

实施例1～5为生物多孔吸附剂的制备方法。

实施例1

一、一种生物多孔吸附剂的制备方法：

1、在[c2mim]ac中加入虾壳粉(60～80目)，虾壳粉与离子液体的质量比为1:10(g/g)

2、100℃加热并以250rpm的转速磁力搅拌2h。

3、冷却至室温后加入抗溶剂——乙醇，抗溶剂质量为离子液体质量的5倍。

4、5000rpm离心10min固液分离。

5、清水反复洗涤固体至除去其中的离子液体，然后于90℃烘干4h得到生物多孔吸附剂。

实施例1中的生物多孔吸附剂的扫描电镜图如图1所示。

实施例2

一、一种生物多孔吸附剂的制备方法：

1、在含水[c4mim]ac中加入虾壳粉(60～80目)，虾壳粉与含水的离子液体的质量比为1:5(g/g)，[c4mim]ac中水的质量分数为20％。

2、80℃加热并以250rpm的转速磁力搅拌2h。

3、冷却至室温后加入抗溶剂——乙醇，抗溶剂质量为含水的离子液体质量的3倍。

4、2000rpm离心20min固液分离。

5、清水反复洗涤固体至除去其中的离子液体，然后于90℃烘干4h得到生物多孔吸附剂。

实施例3

一、一种生物多孔吸附剂的制备方法：

1、在[c2mim]ac中加入虾壳粉(60～80目)，虾壳粉与离子液体的质量比为1:25(g/g)2、100℃加热并以100rpm的转速磁力搅拌1h。

3、冷却至室温后加入抗溶剂——水，抗溶剂质量为离子液体质量的3倍。

4、4000rpm离心15min固液分离。

5、清水反复洗涤固体至除去其中的离子液体，然后于70℃烘干6h得到生物多孔吸附剂。

实施例4

一、一种生物多孔吸附剂的制备方法：

1、在含水[c4mim]cl中加入虾壳粉(40～60目)，虾壳粉与含水的离子液体的质量比为1:20(g/g)，[c4mim]cl中水质量分数为10％。

2、90℃加热并磁力搅拌2h，转速为100～500rpm。

3、冷却至室温后加入抗溶剂——水，抗溶剂质量为含水的离子液体的水溶液质量的3倍。

4、5000rpm离心10min固液分离。

5、清水反复洗涤固体至除去其中的离子液体，然后于90℃烘干4h得到生物多孔吸附剂。

实施例5

一、一种生物多孔吸附剂的制备方法：

1、在含水[c4mim]br/[c2mim]br中加入虾壳粉(80～100目)，虾壳粉与含水的离子液体的质量比为1:25(g/g)，[c4mim]br与[c2mim]br的质量比为1:1(g/g)，[c4mim]br/[c2mim]br混合物中水质量分数为10％。

2、90℃加热并磁力搅拌2h，转速为100rpm。

3、冷却至室温后加入抗溶剂——甲醇，抗溶剂质量为含水的离子液体的水溶液质量的1倍。

4、5000rpm离心10min固液分离。

5、清水反复洗涤固体至除去其中的离子液体，然后于80℃烘干6h得到生物多孔吸附剂。

实施例6～9为水脱氟方法，其中使用的生物多孔吸附剂为实施例1～5中任一生物多孔吸附剂。

实施例6

一种水脱氟方法，步骤如下：

1、将生物多孔吸附剂加入30mg/l的含氟水中，吸附剂用量25g/l；

2、搅拌反应，50℃温度下200rpm磁力搅拌8h；

3、10000rpm的转速下离心5min，上清液即为低氟水溶液。

实施例7

一种水脱氟方法，步骤如下：

1、将生物多孔吸附剂加入10mg/l的含氟水中，吸附剂用量10g/l；

2、搅拌反应，50℃温度下300rpm磁力搅拌8h；

3、6000rpm的转速下离心10min，上清液即为低氟水溶液。

实施例8

一种水脱氟方法，步骤如下：

1、将生物多孔吸附剂加入20mg/l的含氟水中，吸附剂用量25g/l；

2、搅拌反应，65℃温度下150rpm磁力搅拌4h；

3、8000rpm的转速下离心8min，上清液即为低氟水溶液。

实施例9

一种水脱氟方法，步骤如下：

1、将生物多孔吸附剂加入5mg/l的含氟水中，吸附剂用量20g/l；

2、搅拌反应，25℃温度下300rpm磁力搅拌6h；

3、10000rpm的转速下离心5min，上清液即为低氟水溶液。

对比例1

生物多孔吸附剂的制备方法与实施例1的区别在于虾壳粉的目数为100～120目，其他与实施例1相同。

水脱氟方法同实施例6。

对比例2

生物多孔吸附剂的制备方法与实施例1的区别在于使用的离子液体为[c4mim]bf4，其他与实施例1相同。

水脱氟方法同实施例6。

对比例3

生物多孔吸附剂的制备方法与实施例1的区别在于加热反应温度为120℃，加热时间为3h，其他与实施例1相同。

水脱氟方法同实施例6。

对比例4

生物多孔吸附剂的制备方法与实施例1的区别在于虾壳粉与离子液体的质量比为1:1(g/g)，其他与实施例1相同。

水脱氟方法同实施例6。

对比例5

生物多孔吸附剂的制备方法与实施例1的区别在于离子液体含水量为30％，其他与实施例1相同。

水脱氟方法同实施例6。

对比例6

生物多孔吸附剂的制备方法同实施例1。

水脱氟方法与实施例6的区别在于吸附剂用量为5g/l，其他与实施例6相同。

对比例7

生物多孔吸附剂的制备方法同实施例1。

水脱氟方法与实施例6的区别在于反应温度为20℃，反应时间为10h，其他与实施例6相同。

对比例8

生物多孔吸附剂的制备方法同实施例1。

水脱氟方法与实施例6的区别在于反应温度为80℃，反应时间为3h，其他与实施例6相同。

对比例9

使用的吸附剂为60～80目(同实施例1)虾壳粉，其扫描电镜图如图2所示。

水脱氟方法同实施例6。

对比例10

使用的吸附剂为市售甲壳素。

水脱氟方法同实施例6。

上述实施例及对照例中吸附剂的孔隙率及脱氟效果如下：

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。