本发明涉及一种嵌段共聚物包埋的纳米零价铁材料、制备方法及其应用。
背景技术：
：cahs为挥发性有机物(vocs)，大部分cahs密度比水大，溶解度较低，脂溶性很强。大多数cahs具有急性或慢性毒性，长期接触会导致肝脏、肾脏及心脏畸形，致癌，广泛应用于化工、皮革和干洗行业。零价铁还原技术在近年来已成为土壤和地下水氯代脂肪烃污染去除的重要技术。本课题组针对场地地下水中cahs的污染羽分布、迁移转化规律、自然衰减规律和修复材料进行相关研究，并已发表数篇高水平论文。但是在实际运用修复材料去除地下水氯代脂肪烃过程中，遇到一些难以克服的问题，例如零价铁及其碳基复合材料在地下水中反应过快，未与目标cahs接触，就已经与地下水中其他物质反应。气凝胶，作为一种纳米多孔材料，具有纳米颗粒构成的连续三维纳米多孔网络结构，具有低密度、高孔隙率、高比表面积、大孔体积等特性。独特的结构特性使气凝胶在吸附分离、水处理等方面具有良好的性能，在环保领域具有广泛的应用前景。嵌段共聚物(blockcopolymer)，凝胶材料中的一种，是将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种高分子聚合物。具有特定结构的嵌段聚合物的性质与简单线形聚合物、许多无规共聚物、均聚物的混合物不同，可作为界面改性剂应用等。近年来，利用嵌段共聚物与无机纳米粒子自组装形成有机/无机复合功能性材料在诸多领域广泛应用。例如药物缓释、化工等各个领域。本发明通过嵌段共聚物，根据疏水作用自组装包埋纳米零价铁，制备得到一种嵌段共聚物包埋的纳米零价铁材料，以提高包埋后的纳米零价铁材料在地下水中的稳定性与分散性，最终实现对cahs的高效吸附及降解。技术实现要素：鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是零价铁材料在修复污染地下水中的反应过快，还未与目标cahs接触，就已经与地下水中其他物质反应的问题。两亲性嵌段共聚物包埋纳米材料具有渗透性可控、水溶性以及生物相容性良好等优点，在可控药物释放领域有良好的应用前景。但是在环境污染治理方面的应用尚属空白。理论上，嵌段共聚物的两亲性使得复合核壳材料既能稳定地在水中分散，又能利用疏水性特点吸附疏水性污染物质，比如氯代脂肪烃等。利用核内的纳米材料对脂溶性污染物进行靶向去除，既能提高核内材料的抗氧化能力，又能高效去除脂溶性污染物。为实现上述目的，本发明提供了一种嵌段共聚物包埋的纳米零价铁材料的制备方法：将嵌段共聚物和纳米零价铁溶于有机溶剂中，加水搅拌后减压蒸馏，经磁铁分离后即得。本发明还提供了一种嵌段共聚物包埋的纳米零价铁材料制备方法，包括如下步骤：将嵌段共聚物和纳米零价铁溶于有机溶剂中，加水搅拌后减压蒸馏；接着加入壳聚糖在氮气氛围下搅拌反应；最后加入交联剂在氮气氛围下搅拌反应，即得。本发明还提供了一种嵌段共聚物包埋的纳米零价铁材料的制备方法，包括如下步骤：将嵌段共聚物和纳米零价铁溶于有机溶剂中，加水搅拌后减压蒸馏；接着加入壳聚糖在25～35℃、氮气氛围下搅拌反应1～3小时；最后加入交联剂在35～50℃、氮气氛围下搅拌反应1～3小时，即得。优选的，所述的壳聚糖溶液为壳聚糖溶解在稀酸中制备得到的；更具体的，本发明所述的壳聚糖溶液为将壳聚糖按质量比(1～3)：100加入到2～3wt％乙酸水溶液制备得到。壳聚糖的溶解性较差，易溶于稀酸后呈黏稠状，溶解后的壳聚糖呈凝胶状态，具有较强的吸附能力。本发明还提供了一种嵌段共聚物包埋的纳米零价铁材料的制备方法，包括如下步骤：将嵌段共聚物和纳米零价铁溶于有机溶剂中，加水搅拌后减压蒸馏；接着加入改性壳聚糖溶液在25～35℃、氮气氛围下搅拌反应1～3小时；最后加入交联剂在35～50℃、氮气氛围下搅拌反应1～3小时，即得。优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷中的一种。优选的，所述交联剂为戊二醛、乙二醛、京尼平中的一种。优选的，所述嵌段共聚物和纳米零价铁的质量比为1：(1～3)。优选的，所述改性壳聚糖溶液的制备方法为：将1～3g壳聚糖溶于10ml甲醇中，在100～300rpm、10～30℃搅拌下加入15～20ml20～50wt％naoh水溶液，接着以5～10ml/h的速度滴加15～20ml改性剂，升温至45～55℃，反应2～14h，过滤，得到的滤渣依次用水、乙醇、甲醇洗涤，最后用丙酮脱水，在45～55℃的条件下干燥0.5～2.0h得到改性壳聚糖；将改性壳聚糖溶于水制备得到1～3wt％的改性壳聚糖水溶液。优选的，所述改性剂为含10～30wt％二硫化碳和10～30wt％半胱氨酸的乙醇溶液。嵌段共聚物(blockcopolymer)，是将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种高分子聚合物。具有特定结构的嵌段聚合物的性质与简单线形聚合物、许多无规共聚物、均聚物的混合物不同，可作为界面改性剂应用等。近年来，利用嵌段共聚物与无机纳米粒子自组装形成有机/无机复合功能性材料在诸多领域广泛应用，例如药物缓释、化工等各个领域。两亲性嵌段共聚物，指的是同时具有亲水嵌段端和疏水嵌段端的大分子聚合物，在溶液中通常仍保持不同嵌段的不相容性。例如，在水溶液中疏水链段驱动聚合物链的聚集，促使内部形成疏水链段，亲水链段以溶剂化形式形成壳层稳定的胶束。胶束只有在特定浓度以上才能形成，即临界胶束浓度(cmc)。在临界胶束浓度以下，单个聚合物以分子链的形式溶解在溶液中，嵌段的相对长度，嵌段共聚物的性质和相对分子质量都影响cmc的大小。一般而言，可溶链段的相对分子质量保持不变，不溶链段的相对分子质量越大，cmc就越低。在嵌段共聚物中不溶嵌段以共价键与可溶嵌段相连，不溶嵌段聚集时，可溶嵌段组织了沉淀的产生，因而胶束化取代沉淀过程。此外，胶束聚集体的形态会依据不同情况而变化。以聚丙烯酸-苯乙烯在水溶液自组装得到胶束为例，根据水的加入量的不同会出现球形、棒性、囊泡和其他双层结构、六方体积结构和大复合胶束。控制制备条件，改变体系自由能做出贡献的三种力(成核嵌段的伸展度、壳间斥力和界面能)的平衡，从而影响胶束聚集体的形态。两亲性嵌段共聚物包埋纳米材料具有渗透性可控、水溶性以及生物相容性良好等优点，在可控药物释放领域有良好的应用前景。但是在环境污染治理方面的应用尚属空白。理论上，嵌段共聚物的两亲性使得复合核壳材料既能稳定地在水中分散，又能利用疏水性特点吸附疏水性污染物质，比如氯代脂肪烃等。利用核内的纳米材料对脂溶性污染物进行靶向去除，既能提高核内材料的抗氧化能力，又能高效去除脂溶性污染物。优选的，所述嵌段共聚物为两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-苯乙烯(ps-b-paa)、两亲性嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙烯酸叔丁酯、两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-b-聚丙烯酸甲酯中的一种。所述两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-苯乙烯(ps-b-paa)的制备方法，包括如下步骤：s1聚丙烯酸叔丁酯(ptba)的制备：在干燥、无氧的条件下将3.5～4.5g溴化亚铜(cubr)、4～5ml2-溴丙酸甲酯(bmp)、6.5～7.5ml五甲基二亚乙基三胺(pmdeta)、75～90ml丙烯酸叔丁酯(tba)加入到80～120ml甲苯中，经冻融循环后在55～65℃、氮气氛围下搅拌反应290～350min，经纯化除杂、减压蒸馏，即得聚丙烯酸叔丁酯(ptba)；s2聚苯乙烯-聚丙烯酸叔丁酯(ps-b-ptba)的制备：在干燥、无氧的条件下将3.5～4.5g溴化亚铜(cubr)、50～60g步骤s1制备的聚丙烯酸叔丁酯(ptba)、10～14g五甲基二亚乙基三胺(pmdeta)、300～350ml苯乙烯加入到80～120ml甲苯中，经冻融循环后在65～75℃、氮气氛围下搅拌反应310～370min，纯化除杂后加入到甲醇溶液中得到沉淀，将沉淀真空干燥即得所述聚苯乙烯-聚丙烯酸叔丁酯；s3将0.3～0.6g步骤s2制备得到的聚苯乙烯-聚丙烯酸叔丁酯溶于30～40ml二氯甲烷中，然后加入1.0～1.5ml三氟乙酸搅拌混合44～52h，加入冷甲醇得到白色沉淀，将白色沉淀真空干燥即得所述两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-苯乙烯。优选的，所述纳米零价铁(nzvi)的制备方法，包括以下步骤：(1)将十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、正丁醇、异辛烷混合，超声振荡；然后加入feso4水溶液，超声振荡，制备得到feso4微乳液；所述十六烷基三甲基溴化铵与feso4的摩尔比为(0.035～0.045)：0.0015；所述正丁醇、异辛烷与feso4的体积摩尔比为(6～10)：(20～25)：0.0015ml/ml/mol；所述feso4水溶液的摩尔浓度为0.10～0.20mol/l；(2)将十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、正丁醇、异辛烷混合，超声振荡；然后加入kbh4水溶液，超声振荡，制备得到kbh4微乳液；所述十六烷基三甲基溴化铵与kbh4的摩尔比为(0.035～0.045)：0.0075；所述kbh4水溶液的摩尔浓度为0.70～0.80mol/l；步骤(1)中所述feso4与步骤(2)中所述kbh4的摩尔比为1:(4～6)；(3)将kbh4微乳液滴加至feso4微乳液中，在20～35℃、氮气氛围的条件下搅拌反应40～80min，用磁铁分离固体，经洗涤、真空冷冻干燥后即得所述纳米零价铁(nzvi)。所述两亲性嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙烯酸叔丁酯可采用现有技术制备而成，例如采用atrp法合成，具体参考“atrp法合成两亲性聚乙二醇-聚丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物，章莉娟等，高效化学工程学报，2011年10月第25卷第5期”。所述两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-b-聚丙烯酸甲酯可采用现有技术制备而成，具体参考“raft法制备两亲性嵌段共聚物及其在乳液聚合中的应用，陈玉侠，西北大学硕士学位论文，2014年”。本发明还公开了一种嵌段共聚物包埋的纳米零价铁材料，采用上述嵌段共聚物包埋的纳米零价铁材料的制备方法制备得到的。本发明还公开了上述嵌段共聚物包埋的纳米零价铁材料在修复氯代脂肪烃污染地下水中的应用。其具体应用包括以下步骤：按质量体积比(0.6～1)g/l将上述的嵌段共聚物包埋的纳米零价铁材料加入到氯代脂肪烃污染的地下水中，振荡混合均匀即可。本发明的有益效果：现有技术存在的问题是：零价铁材料在修复污染地下水的过程中与地下水中的其他物质反应，未能及时与目标cahs接触就已经消耗了一大部分，减弱了纳米零价铁材料对cahs的降解效果。本发明利用嵌段共聚物包埋零价纳米铁材料，制备得到的嵌段共聚物的两亲性使得复合核壳材料既能稳定地在水中分散，又能利用疏水性特点吸附疏水性污染物质cahs，利用内部的纳米零价铁材料对脂溶性污染物cahs进行靶向去除，既能提高内部纳米零价铁材料的抗氧化能力，又能高效去除脂溶性污染物cahs。本发明嵌段共聚物大分子与纳米零价铁材料的自组装，采用基于静电作用的自组装效果较差；本发明通过采用两亲性嵌段共聚物与纳米零价铁材料通过壳聚糖并配合交联剂实现嵌段共聚物大分子对纳米零价铁材料的高效包覆，有效提升嵌段共聚物包埋的纳米零价铁材料的稳定性，进一步实现嵌段共聚物包埋的纳米零价铁材料对脂溶性污染物cahs的吸附降解效果。具体实施方式实施例1纳米零价铁(nzvi)的制备方法：室温条件下，在烧杯中16g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，8ml正丁醇，23ml异辛烷，然后在超声清洗器中超声振荡3分钟，直到球块ctab在超声波的作用下，粒径变小均匀，悬浮分散在溶液中，然后加入10ml0.15mol/l的feso4水溶液，再继续超声至烧杯中的ctab完全溶解，形成透明、稍带粘稠的feso4微乳液；室温条件下，在烧杯中16g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，8ml正丁醇，23ml异辛烷，然后在超声清洗器中超声振荡3分钟，直到球块ctab在超声波的作用下，粒径变小均匀，悬浮分散在溶液中，然后加入10ml0.75mol/l的kbh4水溶液，再继续超声至烧杯中的ctab完全溶解，形成透明、稍带粘稠的kbh4微乳液；将feso4微乳液加到三口烧瓶中，kbh4微乳液倒入恒压漏斗中，通入氮气，在25℃条件下机械搅拌60分钟后，用铷磁铁放在三口烧瓶底部，用无水乙醇和去离子水多次清洗，直至去除制备的纳米零价铁表面吸附的未反应的试剂。最后，将得到的纳米零价铁放入真空干燥箱中干燥，存储至后续实验使用。实施例2两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-苯乙烯(ps-b-paa)，其制备方法，包括如下步骤：s1聚丙烯酸叔丁酯(ptba)的制备：先投加(4.17g，0.029mol)溴化亚铜于舒伦克瓶中，打开真空泵抽气，同时用喷火枪加热舒伦克瓶外壁，对整个玻璃装置进行除水除氧操作。然后将(4.67ml，0.042mol)2-溴丙酸甲酯(bmp)、(6.83ml，0.033mol)五甲基二亚乙基三胺(pmdeta)、(81ml，0.558mol)丙烯酸叔丁酯(tba)、100ml甲苯加入密闭的舒伦克瓶经过3次通氮气后，在60℃的油浴锅中反应320分钟，在反应过程中不断通入氮气，磁力搅拌子持续搅拌，得到的聚丙烯酸叔丁酯通过中性氧化铝层析柱去除含铜杂质使得聚合物聚丙烯酸叔丁酯得到纯化，然后在旋转蒸发仪中减压蒸馏，得到透明纯化的聚丙烯酸叔丁酯；经过gpc检测结果显示，聚丙烯酸叔丁酯的数均分子量为1984；s2聚苯乙烯-聚丙烯酸叔丁酯(ps-b-ptba)的制备：先投加(4.17g，0.029mol)溴化亚铜于舒伦克瓶中，打开真空泵抽气，同时用喷火枪加热舒伦克瓶外壁，对整个玻璃装置进行除水除氧操作。然后将(57.67g，0.029mol)聚丙烯酸叔丁酯、(12.14ml，0.058mol)五甲基二亚乙基三胺(pmdeta)、(333ml，2.907mol)苯乙烯、100ml甲苯到舒伦克瓶，经过3次通氮气，冻融循环，再次通氮气过程，在70℃的油浴锅反应340分钟。反应结束后，将舒伦克瓶转移到液氮终止反应。通过中性氧化铝层析柱去除杂质后，倒入盛有体积超过10倍于聚苯乙烯-聚丙烯酸叔丁酯的冷甲醇中得到聚苯乙烯-聚丙烯酸叔丁酯沉淀，最终在真空干燥箱中干燥后得到聚苯乙烯-聚丙烯酸叔丁酯；经过gpc检测结果显示，聚苯乙烯-聚丙烯酸叔丁酯的数均分子量为10931；s3将步骤s2制备得到的0.5g聚苯乙烯-聚丙烯酸叔丁酯溶于35ml二氯甲烷中，然后加入1.3ml三氟乙酸搅拌混合48h，加入冷甲醇得到白色沉淀，将白色沉淀真空干燥即得所述两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-苯乙烯。实施例3一种嵌段共聚物包埋的纳米零价铁材料的制备方法：将50mg两亲性嵌段共聚物丙烯酸-苯乙烯和125mg纳米零价铁材料溶解于20ml四氢呋喃中(氮气鼓吹脱氧)，然后快速加入100ml脱氧的去离子水，搅拌30分钟后；将悬浮液转移到圆底烧瓶中进行减压蒸馏，去除悬浮液中残留的四氢呋喃，磁铁分离，得到的固体，真空减压冷冻干燥可得到两亲性嵌段共聚物包埋的纳米零价铁材料。所述两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-苯乙烯的制备方法同实施例2。所述纳米零价铁材料的制备方法同实施例1。实施例4一种嵌段共聚物包埋的纳米零价铁材料的制备方法：将50mg两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-苯乙烯和125mg纳米零价铁材料溶解于20ml四氢呋喃中(氮气鼓吹脱氧)，然后快速加入100ml脱氧的去离子水，搅拌30分钟后；将悬浮液转移到圆底烧瓶中进行减压蒸馏，去除悬浮液中残留的四氢呋喃；再将该悬浮液转移到干燥的三口烧瓶中，加入2ml壳聚糖的乙酸水溶液，通入氮气，在30℃条件下机械搅拌2小时，后续添加1ml2.5wt％戊二醛水溶液，40℃条件下机械搅拌2小时，真空减压冷冻干燥可得到两亲性嵌段共聚物包埋的纳米零价铁材料。所述两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-苯乙烯的制备方法同实施例2。所述纳米零价铁材料的制备方法同实施例1。所述壳聚糖的乙酸水溶液为将0.2g壳聚糖加入10ml2.5wt％的乙酸中磁力搅拌2小时，直至壳聚糖完全溶解。实施例5与实施例4基本一致，其区别仅在于：嵌段共聚物包埋的纳米零价铁材料的制备方法中，两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-苯乙烯与纳米零价铁材料的质量比为1:1，分别为50mg，50mg。实施例6与实施例4基本一致，其区别仅在于：嵌段共聚物包埋的纳米零价铁材料的制备方法中，两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-苯乙烯与纳米零价铁材料的质量比为1:2，分别为50mg，100mg。实施例7与实施例4基本一致，其区别仅在于：嵌段共聚物包埋的纳米零价铁材料的制备方法中，两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-苯乙烯与纳米零价铁材料的质量比为1:3，分别为50mg，150mg。实施例8一种嵌段共聚物包埋的纳米零价铁材料的制备方法：将50mg两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-苯乙烯和125mg纳米零价铁材料溶解于20ml四氢呋喃中(氮气鼓吹脱氧)，然后快速加入100ml脱氧的去离子水，搅拌30分钟后；将悬浮液转移到圆底烧瓶中进行减压蒸馏，去除悬浮液中残留的四氢呋喃；再将该悬浮液转移到干燥的三口烧瓶中，加入2ml改性壳聚糖溶液，通入氮气，在30℃条件下机械搅拌2小时，后续添加1ml2.5wt％戊二醛水溶液，40℃条件下机械搅拌2小时，真空减压冷冻干燥可得到两亲性嵌段共聚物包埋的纳米零价铁材料。所述两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-苯乙烯的制备方法同实施例2。所述纳米零价铁材料的制备方法同实施例1。所述的改性壳聚糖溶液的制备方法为：将2g壳聚糖溶于10ml甲醇中，在200rpm、25℃搅拌下加入18ml40wt％naoh水溶液，接着以10ml/h速度滴加20ml改性剂，升温至50℃，反应10h，过滤，得到的滤渣依次用水、乙醇、甲醇洗涤，最后用丙酮脱水，在50℃的条件下干燥1.0h得到改性壳聚糖；取0.2g改性壳聚糖溶于10ml水中得到改性壳聚糖水溶液。所述改性剂为将10g二硫化碳加入到10g乙醇中混合均匀得到。实施例9一种嵌段共聚物包埋的纳米零价铁材料的制备方法：将50mg两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-苯乙烯和125mg纳米零价铁材料溶解于20ml四氢呋喃中(氮气鼓吹脱氧)，然后快速加入100ml脱氧的去离子水，搅拌30分钟后；将悬浮液转移到圆底烧瓶中进行减压蒸馏，去除悬浮液中残留的四氢呋喃；再将该悬浮液转移到干燥的三口烧瓶中，加入2ml改性壳聚糖溶液，通入氮气，在30℃条件下机械搅拌2小时，后续添加1ml2.5wt％戊二醛水溶液，40℃条件下机械搅拌2小时，真空减压冷冻干燥可得到两亲性嵌段共聚物包埋的纳米零价铁材料。所述两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-苯乙烯的制备方法同实施例2。所述纳米零价铁材料的制备方法同实施例1。所述的改性壳聚糖溶液的制备方法为：将2g壳聚糖溶于10ml甲醇中，在200rpm、25℃搅拌下加入18ml40wt％naoh水溶液，接着以10ml/h速度滴加20ml改性剂，升温至50℃，反应10h，过滤，得到的滤渣依次用水、乙醇、甲醇洗涤，最后用丙酮脱水，在50℃的条件下干燥1.0h得到改性壳聚糖；取0.2g改性壳聚糖溶于10ml水中得到改性壳聚糖水溶液。所述改性剂为将10g半胱氨酸加入到10g乙醇中混合均匀得到。实施例10一种嵌段共聚物包埋的纳米零价铁材料的制备方法：将50mg两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-苯乙烯和125mg纳米零价铁材料溶解于20ml四氢呋喃中(氮气鼓吹脱氧)，然后快速加入100ml脱氧的去离子水，搅拌30分钟后；将悬浮液转移到圆底烧瓶中进行减压蒸馏，去除悬浮液中残留的四氢呋喃；再将该悬浮液转移到干燥的三口烧瓶中，加入2ml改性壳聚糖溶液，通入氮气，在30℃条件下机械搅拌2小时，后续添加1ml2.5wt％戊二醛水溶液，40℃条件下机械搅拌2小时，真空减压冷冻干燥可得到两亲性嵌段共聚物包埋的纳米零价铁材料。所述两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-苯乙烯的制备方法同实施例2。所述纳米零价铁材料的制备方法同实施例1。所述的改性壳聚糖溶液的制备方法为：将2g壳聚糖溶于10ml甲醇中，在200rpm、25℃搅拌下加入18ml40wt％naoh水溶液，接着以10ml/h速度滴加20ml改性剂，升温至50℃，反应10h，过滤，得到的滤渣依次用水、乙醇、甲醇洗涤，最后用丙酮脱水，在50℃的条件下干燥1.0h得到改性壳聚糖；取0.2g改性壳聚糖溶于10ml水中得到改性壳聚糖水溶液。所述改性剂为将5g二硫化碳、5g半胱氨酸加入到10g乙醇中混合均匀得到。实施例11一种嵌段共聚物包埋的纳米零价铁材料的制备方法：将50mg两亲性嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙烯酸叔丁酯和125mg纳米零价铁材料溶解于20ml四氢呋喃中(氮气鼓吹脱氧)，然后快速加入100ml脱氧的去离子水，搅拌30分钟后；将悬浮液转移到圆底烧瓶中进行减压蒸馏，去除悬浮液中残留的四氢呋喃；再将该悬浮液转移到干燥的三口烧瓶中，加入2ml改性壳聚糖溶液，通入氮气，在30℃条件下机械搅拌2小时，后续添加1ml2.5wt％戊二醛水溶液，40℃条件下机械搅拌2小时，真空减压冷冻干燥可得到两亲性嵌段共聚物包埋的纳米零价铁材料。所述两亲性嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙烯酸叔丁酯，参考“atrp法合成两亲性聚乙二醇-聚丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物，章莉娟等，高效化学工程学报，2011年10月第25卷第5期”中公开的方法制备而成。所述纳米零价铁材料的制备方法同实施例1。所述的改性壳聚糖溶液的制备方法为：将2g壳聚糖溶于10ml甲醇中，在200rpm、25℃搅拌下加入18ml40wt％naoh水溶液，接着以10ml/h速度滴加20ml改性剂，升温至50℃，反应10h，过滤，得到的滤渣依次用水、乙醇、甲醇洗涤，最后用丙酮脱水，在50℃的条件下干燥1.0h得到改性壳聚糖；取0.2g改性壳聚糖溶于10ml水中得到改性壳聚糖水溶液。所述改性剂为将5g二硫化碳、5g半胱氨酸加入到10g乙醇中混合均匀得到。实施例12一种嵌段共聚物包埋的纳米零价铁材料的制备方法：将50mg两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-b-聚丙烯酸甲酯和125mg纳米零价铁材料溶解于20ml四氢呋喃中(氮气鼓吹脱氧)，然后快速加入100ml脱氧的去离子水，搅拌30分钟后；将悬浮液转移到圆底烧瓶中进行减压蒸馏，去除悬浮液中残留的四氢呋喃；再将该悬浮液转移到干燥的三口烧瓶中，加入2ml改性壳聚糖溶液，通入氮气，在30℃条件下机械搅拌2小时，后续添加1ml2.5wt％戊二醛水溶液，40℃条件下机械搅拌2小时，真空减压冷冻干燥可得到两亲性嵌段共聚物包埋的纳米零价铁材料。所述两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-b-聚丙烯酸甲酯，具体参考“raft法制备两亲性嵌段共聚物及其在乳液聚合中的应用，陈玉侠，西北大学硕士学位论文，2014年”中第二章公开的方法制备而成。所述纳米零价铁材料的制备方法同实施例1。所述的改性壳聚糖溶液的制备方法为：将2g壳聚糖溶于10ml甲醇中，在200rpm、25℃搅拌下加入18ml40wt％naoh水溶液，接着以10ml/h速度滴加20ml改性剂，升温至50℃，反应10h，过滤，得到的滤渣依次用水、乙醇、甲醇洗涤，最后用丙酮脱水，在50℃的条件下干燥1.0h得到改性壳聚糖；取0.2g改性壳聚糖溶于10ml水中得到改性壳聚糖水溶液。所述改性剂为将5g二硫化碳、5g半胱氨酸加入到10g乙醇中混合均匀得到。实施例13一种修复地下水中氯代脂肪烃污染的方法，其具体如下：将实施例3～12制备的嵌段共聚物包埋的纳米零价铁材料0.1g投入到50ml100mg/ltce水溶液中，然后放入摇速180rpm、温度为25℃的恒温摇床中进行反应，240min后用一次性针管取1ml样品，经0.22μm滤膜过滤后置于进样瓶中，随后进样gc分析，根据tce浓度变化计算出tce降解率，具体见表1。所述100mg/ltce水溶液的溶氧量为7.3mg/l，初始ph为7。三氯乙烯(tce)，作为高效的工业溶剂和清洗剂，长期应用于化工、机械、电子、皮革和干洗行业。tce由于其使用或处置不当，渗透进入土壤和地下水，随地下水流动而在环境中迁移、转化，从而造成大范围的场地土壤和地下水污染。气相色谱分析方法参数表1tce降解率降解率实施例376.3％实施例486.3％实施例568.2％实施例680.7％实施例778.1％实施例890.7％实施例992.8％实施例1095.2％实施例1194.7％实施例1294.3％从表1可以看出，实施例4制备的嵌段共聚物包埋的纳米零价铁材料对tce的降解效果明显优于实施例3制备的嵌段共聚物包埋的纳米零价铁材料。其原因在于：实施例4采用了两亲性嵌段共聚物与纳米零价铁材料通过壳聚糖并配合交联剂实现嵌段共聚物大分子对纳米零价铁材料的高效包覆，相比实施例3采用的两亲性嵌段共聚物与纳米零价铁材料静电作用的自组装效果更好，制备得到的嵌段共聚物包埋的纳米零价铁材料的包覆效果更好，稳定性更佳，最终提升了对tce的降解效果。以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本
技术领域：
中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。当前第1页12