电场色谱柱的制作方法

本发明涉及一种电场色谱柱。

背景技术：

传统的色谱柱固定液用量大，具有固定液涂布工艺要求较高、统一标准的烦脑；在选择不同的极性柱时，需要在使用中更换色谱柱，非常麻烦。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种省略色谱柱固定液，耐高温、低基流信号、分析范围更广泛、使用方便的电场色谱柱。

本发明的技术解决方案是：

一种电场色谱柱，其特征是：包括色谱柱管，色谱柱管内设置接电源后产生电场的内电极和/或色谱柱管接电源后产生电场的具有外电极，在色谱柱管的左、右两端分别接有一个接头，接头的第一端与色谱柱管连接，第二端连接汽化室或检测室的毛细管，且所述色谱柱管的左、右两端的接头中，一个接头的第二端连接汽化室的毛细管，另一个接头的第二端连接检测室的毛细管；

当具有所述内电极时，所述接头为三通形式；所述三通的第一端与色谱柱管连接，第二端连接汽化室或检测室的毛细管，且所述色谱柱管的左、右两端的三通中，一个三通的第二端连接汽化室的毛细管，另一个三通的第二端连接检测室的毛细管，第三端为内电极的导出端，内电极从第三端内伸出与电场发生装置连接。

所述三通的每一端均设有密封垫，并由三通密封帽旋压紧密封。

所述色谱柱管为导电材料管或为设有导电材料外层的复合管；所述导电材料管或复合管的导电材料外层作为外电极，通过电线与电场发生装置连接，形成电场。

在色谱柱管内设置对内电极进行支撑的绝缘支撑，绝缘支撑上设有让流动相流过的孔隙，绝缘支撑的端部设有阻挡在色谱管外端的挡体，以防绝缘支撑回缩，挡体与色谱柱管之间设有让流动相流过的柱出口孔。

在色谱柱管内装色谱柱填料，并在色谱柱管两端设置防止色谱柱填料流出、流体可通过的管塞材料。

在色谱柱管端部内衬有接头衬管。

色谱柱管为聚乙烯管、石英玻璃管、聚四氟乙烯管或陶瓷管等；色谱柱填料为高分子微球或玻璃微球等。

色谱柱管为聚乙烯管、石英玻璃管或聚四氟乙烯管；色谱柱填料为颗粒状活性炭、发泡金属或石墨烯等；色谱柱内电极为不锈钢丝制作，与活性炭的接触端，绕成弹簧状，以保证对活性炭压紧并接触良好；管塞材料为钢丝球，塞住柱管出口处防止活性炭撒出色谱柱，并防止弹簧弹出。

在色谱柱管表面设置摩擦起电的摩擦材料层。

所述电场发生装置包括高压静电发生器及连接电路。

本发明可以省略固定液，因此也就没有了固定液涂布工艺要求较高、统一标准的烦脑。和选择不同的极性柱在使用中更换色谱柱的麻烦。而直接通过对电源电场控制来使用要方便得多，也容易统一标准的制定。且可编入程序，为多维色谱分析带来便利。

因可以省略固定液，故可以使用较高的柱温，若选择耐高温合适的材料，如将聚四氟乙烯换成石英玻璃或者陶瓷等材料时，即可大大扩大使用范围，同时因为没有固定液的流失问题，可以获得极小的基流，所以只需极少的进样量即可。进行痕量分析。

由库仑定律f＝k(q1*q2)/r^2可知，当柱内径r(或孔穴直径)小到较佳值时，或是r值进入微观世界，配以适当的柱长、柱流量、柱流速、进样量、柱电场电压、柱温等等，使它们之间都相互匹配合适时，望能达到较高的柱效，使样品各组份得到较好的彼此分离。则可对比如石油化工、矿产、农业农药、环境卫生、生物医药、化学、高分子材料等等，超出常规气相色谱的检测分析使用分析范围。即对高沸点，低挥发度的、有“丁点气味”样品进行检测分析，在提高检测分析灵敏度和数据处理等技术的应用，制造所谓“人工鼻”，向着单分子分析方向有着重大的实际意义。

总之电场色谱柱将对传统的色谱柱带来极大的竞争、挑战和某些取代。当下望能在生物医药，重大疾病的诊断、新药的研发、抗击“新型冠状病毒”等方面作出贡献。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1是本发明实施例1的结构示意图。

图2是本发明实施例2的结构示意图。

图3是本发明实施例3的结构示意图。

图4是本发明实施例4的结构示意图。

图5是本发明实施例5的结构示意图。

图6是本发明实施例6的结构示意图。

图7是与实施例1、2中使用的电场发生装置的结构示意图。

图8是实施例3中使用的电场发生装置的结构示意图。

图9是实施例4中使用的电场发生装置的结构示意图。

图10是实施例5中使用的电场发生装置的结构示意图。

图11是实施例2中色谱柱在通电时的色谱图。

图12是实施例2中色谱柱在断电时的色谱图。

图13是实施例2中色谱柱在未通电时的色谱图。

图14是实施例2中色谱柱在通电时、一种施加电压状态下的色谱图。

图15是实施例2中色谱柱在通电时、另一种施加电压状态下的色谱图。

图16是实施例3中样品为异辛烷、正丁醇，且未通电时的色谱图。

图17是实施例3中样品为异辛烷、正丁醇，在一种电压下通电时的色谱图。

图18是实施例3中样品为异辛烷、正丁醇，在另一种电压下通电时的色谱图。

图19是实施例4中色谱柱在通电时的色谱图。

图20是实施例4中色谱柱在未通电时的色谱图。

图21是实施例4中色谱柱在通电时、一种保留时间平行试验下的色谱图。

图22是实施例4中色谱柱在通电时、另一种保留时间平行试验下的色谱图。

图23是实施例5中色谱柱在未通电时的色谱图。

图24是实施例5中色谱柱在通电时的色谱图。

图25是实施例6中色谱柱在摩擦起电时的色谱图。

图26是实施例6中色谱柱在未摩擦起电时的色谱图。

图27是实施例6中色谱柱在通电时的色谱图。

图28实施例6中色谱柱在未通电时的色谱图。

图29是样品为异辛烷时毛细管柱的色谱图。

图30是样品为仲丁醇时毛细管柱的色谱图。

图31是样品为异辛烷和仲丁醇时毛细管柱的色谱图。

具体实施方式

实施例1：

一种电场色谱柱，包括色谱柱管1，色谱柱管内设置接电源后产生电场的内电极2(通长的不锈钢细丝“或者其它金属丝等”)，在色谱柱管的左、右两端分别皆有一个三通3；所述三通的第一端与色谱柱管连接，第二端连接汽化室或检测室的毛细管4，且所述色谱柱管的左、右两端的三通中，一个三通的第二端连接汽化室的毛细管(石英玻璃)，另一个三通的第二端连接检测室的毛细管，第三端为内电极的导出端，内电极从第三端内伸出与电场发生装置连接。使用时，色谱柱管卷绕成多层环型形式，接电场发生装置。

所述三通的每一端均设有密封垫5(石墨或硅橡胶垫等其他合适材料)，并由三通密封帽旋压紧密封，防止气体泄漏。

所述色谱柱管为导电材料管(金属或非金属导体)，导电材料管作为外电极，通过电线6与电场发生装置连接，形成电场。

所述电场发生装置包括高压静电发生器7及连接电路。

内电极为裸金属丝，色谱柱管内壁为裸壁，内电极与色谱柱管内壁之间悬空，留有气隙不能和柱管内壁相碰，保持绝缘，防止短路。

当内电极施加电场电压“+”、(或“-”时)，即在柱电极周围形成电场；若内、外两电极接上“+”、“-”极则在两电极之间形成电场。若单独一端“-”接在外电极上，内电极不接电源，则在也可以形成某一復盖范围的电场。电场发生装置采用图7所示形式，0v～正高压连续可调，0v～负高压连续可调，变频连续可调。

混合物样品随移动相，经由接汽化室的一端的毛细管流入通过电场色谱柱，切割电场线。由于样品混合物中，不同组份的电负性、官能团、分子量、性质、介质等等的不同，它们与电场力的作用能力(f＝k(q1*q2)/r^2等等)也分别不同，经过反复多次的分配等过程，最后被彼此分离，而随移动相动相流出色谱柱。经色谱柱的出口处的毛细管进入检测室。

内电极也可为非裸蕊形式；作为色谱柱外电极导线的电线上应有绝缘层。防止漏电。具体可以是：非裸蕊、裸壁不锈钢电场色谱柱，非裸蕊在这里是“聚氯乙烯细软电线”，作为色谱柱内电极，对其表面进行清洗处理而用，通长贯穿色谱柱，由三通出口处，经硅橡胶密封垫(或者石墨密封垫)，三通螺帽旋压紧密封引出。电路工作原理同前。同样它也受到了静电的影响。未通电时的谱图与通电时的谱图(图23、图24)两者对比(见表格)可知r2＝0.72>r1＝0.61(n2-1＝829﹥n1-1＝655)，(n2-2＝41>n1-2＝36)可知本电场色谱柱有作用有效。试验中对它施加的电场电压稍低。

实施例2：

在色谱柱管内设置对内电极进行支撑的螺旋型绝缘支撑9(聚四氟乙烯或其它材料)，螺距在保证内外电极不会相碰短路且绝缘的情况下，希望尽可能大些(即与柱中心线的内夹角尽量小些)以期流动相尽可能垂直切割电场线。螺旋型绝缘支撑与管壁间留有让流动相流过的气隙8。柱内绝缘体和柱管内壁间留有气隙，让移动相流过。螺旋型绝缘支撑的端部设有阻挡在色谱管外端的挡体10(可以采用绝缘支撑在柱出口处缠绕数圈防止电极和管壁相碰并打结)，以防螺旋型绝缘支撑回缩，挡体与色谱柱管之间设有让流动相流过的柱出口孔11。电场色谱柱其余结构同实施例1。可采用图7所示电场发生装置，0v～正高压连续可调，0v～负高压连续可调，变频连续可调。

图13色谱图注射进分析检测的样品为异辛烷和仲丁醇的混合物。因筹措样品的关系，仲丁醇的批号比较陈旧，批号:800710在惠普hp5890-ll上用常规毛细管柱ob-ffap0.25micron30mx0.53mm上被分离出两个峰1、峰2参见附图30。本电场色谱柱的柱长与之相比要短得多。附图29所分析的样品为异辛烷(峰1)，附图31分析的样品为异辛烷和仲丁醇的混合物(峰1、峰2、峰3)，均为常规毛细管柱色谱柱分析的气相色谱图。图13在未接通电源时，当异辛烷和仲丁醇的混合物样品，随移动相进入毛细管进入通过电场色谱柱时，因为没有施加外接电压电场，尽管有静电的干扰，还是未能将混合物各组份分离出，只有一个峰。峰1(rt＝8.228)r1＝0(n1＝117)(rt表示保留时间，r表示分离度，n表示理论板数)没有分离效果。

一般来说，一根空管，在没有其它作用力的情况下，是没有分离能力的。

图14、图15为同一样品，同一条件下(施加电场电压除外)，施加外接电场电压后，混合物样品随移动相通过色谱柱时，因各组份与电场力的作用力的不同，经反复多次的分配等过程，组份被分离。图14的峰1、峰2+和图15的峰2+、峰3。(和附图31对比，并参见表第一页中的“备注”可知附图31中的峰1、峰2、峰3在本两次分析中得到了分离，并可计算相关结果。图14中的峰2+减图15中的峰3＝附图31中的峰2。或者图15中的峰2+减图14中的峰1＝附图3中的峰2。式中校正因子未例出。”)随移动相流出色谱柱。对比可知(参见表格)，r2＝0.21>r1＝0(n2-1＝807>n1-1＝117)。图15中，尽管本色谱柱受到手工制作工艺条件的限制，绝缘体的形状为间距螺旋形，使柱效受到了影响，打了折扣。但还是能够对不同组份峰2+、峰3给予较好的分离。r3＝1.07>1，也即r3＝1.07>1>r1＝0(n3-2+＝296>n1-1＝117)，(n3-3＝135)>117。图谱和数据都说明本电场色谱柱切实有效。

实施例3：

电场色谱柱，内电极为一通长的裸不锈钢细丝，聚四氟乙烯管12为色谱柱管主体，外又包裹增加了绝缘层13，再包裹上铝箔14作色谱柱外电极。电场色谱柱其余结构同实施例1。可采用图8所示电场发生装置，0v～正高压连续可调，0v～负高压连续可调，变频连续可调。

由于柱结构和材料的关系，该色谱柱的静电难以消除，存在所谓“驻极体”静电场效应，和接触分离起电的情况，在未接通电源时，样品异辛烷和正丁醇的混合物通过色谱柱，不同组份受残存的静电场的作用影响，见图16，色谱峰1显露峰的“右肩”，但仍未能给予分离r1＝0(nj1-1＝1103)。在接通电源，施加电场电压，混合物样品各组份如前所述同理，各组份得以分离，分离效果大为改善如图17、18，对比可见(参见表格)r2＝1.77>1>r1＝0(n2-1＝2788>n1-1＝1102)，r3＝1.76>1>r1＝0(n3-1＝2540>n1-1＝1102)。使两组份得到较好的分离，图谱和数据都说明本电场色谱柱行之有效。

图17、18的指纹图中，图17中的峰1比峰2峰高要低，图18中的峰1比峰2峰高要高，它们之间的不同，相当于柱极性变化，受到电场影响的例子。从图28未接电源时，峰1的峰高，左(前)低右(后)高，而图27接通电源时，峰1的峰高，左(前)高右(后)低，正好相反可看出指纹图的变化，是受到电源电场的控制影响作用而改变的。即柱极性变化是受到电场的变化而影响的。因此可以通过调节控制电源电压电场来操作控制色谱柱的极性，从而达到所需选择。因受到条件和设备的限制，仍需作进一步的研究和总结。

实施例4：

色谱柱管用聚乙烯管(或其它石英玻璃、聚四氟乙烯等管材)，内灌装入颗粒状(多少目按柱内径和需求所选择)的活性炭15，以减小间隙、柱“死空间”等。色谱柱内电极为细不锈钢丝制作，与活性炭的接触端，须绕成弹簧状16，以保证对活性炭压紧并接触良好，用纲丝球17塞住柱管出口处可以防止活性炭撒出色谱柱，并可防止弹簧弹出，另再塞进衬管18(不锈钢等)进一步挡住钢丝球，另一方面为防止色谱柱管主体为聚乙烯管受到密封垫的挤压变形漏气而设，旋压紧三通的螺帽以保证密封良好。三通剩下的一端如前所述与毛细管安装好。色谱柱的另一端也同样如此联接。电场色谱柱其余结构同实施例1。可采用图9所示电场发生装置，0v～正高压连续可调，0v～负高压连续可调，变频连续可调。

电场柱被施加电压后，在活性炭孔穴内和颗粒周围之间形成电场，混合物样品随移动相通过色谱柱时，因样品各组份和电场作用能力的不同，经过反复多次的分配等过程而达到彼此分离，随移动相流出色谱柱。(色谱柱外层的电极用铝箔可按需要裹上，按需控制电源开关)，因取样的关系，只能取到“天然气”作样品，使样品的“甲烷”流出色谱柱，其它组份因分子量的关系，受活性炭孔穴内径等的影响(可以商確)未能流出色谱柱。试验较为粗糙。

从未通电的色谱图20中rt＝50.446与通电的图27，rt＝51.014为一组，和均都通电的图19，rt＝28.646与图21，rt＝28.681为一组对比，51.014-50.446＝0.568>28.681-28.646＝0.035，(51.014-50.446)/(50.446+51.014)/2x％＝1.12％>(28.681-28.646)/(28.646+28.681)/2ⅹ％＝0.12％，可知保留时间受到了影响，电场色谱柱有作用。试验时，对它施加的电压也较低。

实施例5：

色谱柱内电极为通长的不锈钢细丝，色谱柱管为聚乙烯管(或者石英玻璃管、聚四氟乙烯管等)，内灌入高分子微球19，以减小间隙、减少柱“死空间”等，色谱柱的两端用石英玻璃棉20挡住，防止柱填料流出，塞进柱内衬管21(不锈钢管等)，用密封垫装上，旋压紧三通的螺帽。电场色谱柱其余结构同实施例1。可采用图10所示电场发生装置，0v～正高压连续可调，0v～负高压连续可调，变频连续可调。

当接通电源时，柱内电极周围和柱填料孔隙周围都存在着电场，混合物样品随移动相通过电场色谱柱时，各组份和电场作用能力的不同，经过反复多次的分配等过程，最后被彼此分离，而随移动相流出色谱柱。色谱图未通电的图28、与通电的图27对比，指纹图的变化作用在前已述，证明本电场色谱柱作用有效。

实施例6：

在色谱柱管表面设置摩擦起电的摩擦材料层22，用“聚丙烯”塑料片卷在毛细管柱23的内外层而制作。电场色谱柱其余结构同实施例1。

该柱受摩擦方向影响较大，所以还是希望摩擦时和流动相的流动方向垂直，让流动相切割电场线，只要摩擦一面(内层或外层)，形成的电场就可以起作用了。对比未经摩擦起电的mt26和摩擦起电的mt25(见表格)图25、图26可见r2＝24.8>r1＝24.4(n2-1＝24716>n1-1＝23226)说明摩擦起电的电场色谱柱也是有作用有效的。

当然，本发明还可以有其他实施例，例如仅有外电极，没有内电极，接头为二通接头形式，其余同实施例1。