一种有机/无机复合气凝胶微球及其制备方法和用途与流程

本发明属于吸附技术领域，特别涉及一种有机/无机复合气凝胶微球及其制备方法和用途。

背景技术：

气凝胶是一种新型的纳米多孔非晶固体材料。得益于其特殊的结构，气凝胶具有各种独特的性质，如具有孔隙率高、低密度、孔隙分布均匀、高比表面积、低导热率等。由于这些特性，二氧化硅气凝胶已应用于各种领域，如催化剂载体，隔热，隔音，切伦科夫辐射探测器和吸附剂，热能储存等。

二氧化硅气凝胶是一种具由相互连接的二氧化硅纳米粒子形成的三维网络骨架结构的低密度多孔固体材料。sio2气凝胶这种结构赋予了其极低的导热率、较高的耐热稳定性和优异的吸附性能。气凝胶密度极低，目前最轻的硅气凝胶仅有0.16mg/cm³，比空气略低，所以也被叫做“固态烟”或“蓝烟”。

在实现本发明过程中，发明人发现现有技术中至少存在如下问题：

1、由于二氧化硅气凝胶结构是由二氧化硅颗粒通过极少量化学键相互连接形成的，因此具有极大的脆性，在使用中会有严重的陈化脱粉现象。这也将导致气凝胶材料在香烟制品等与人直接接触的相关应用中，一旦对气凝胶粉体的控制条件不足，会导致气凝胶粉体脱落并以“烟雾”形式飘散，进而被人体吸收并在肺部残留富集，严重危害人类健康。

2、现有二氧化硅气凝胶制备方法中需要溶剂交换和表面改性步骤，过程繁琐，增加了制备成本，且其密度和比表面积可调节性不足，在吸附领域性能不足。

因此，仍然需要一种操作简便、成本低廉、无毒无害且适用于人体直接接触使用的气凝胶微球的制备方法。

技术实现要素：

为了解决上述问题，提出本发明。

本发明第一方面提供一种有机/无机复合气凝胶微球，所述气凝胶微球粒径为0.1-2毫米，比表面积为200-600㎡/g，具有多孔结构，孔径分布为2-1000nm，孔隙率为60％-99％，密度为0.07-0.4g/cm³，接触角为70-140°。

本发明第二方面提供第一方面所述复合气凝胶微球的制备方法，包括以下步骤：

1)取硅源，加入水溶性有机高分子、表面活性剂和水，搅拌后加入酸催化剂，调整ph值，水解后得到前驱体水解液；

其中，所述硅源包含水解后至少含有一个不水解基团的硅源；

2)取步骤1)的前驱体水解液，加入碱催化剂，调节ph，得到混合液；

3)在步骤2)的混合液未出现凝胶前，将其转移至与水不相溶的油相溶剂中，搅拌，一定时间后形成白色气凝胶微球，即为湿凝胶；

4)将步骤3)的湿凝胶微球用溶剂浸没陈化，然后抽滤，得到固体气凝胶微球；

5)将步骤4)得到的固体气凝胶微球进行常压干燥处理，得到有机/无机复合气凝胶微球。

3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，包括以下特征中的任一个或其组合：

a)所述硅源包含含有一个或多个烃基的有机硅氧烷；

b)所述酸催化剂为硝酸、盐酸、硫酸、草酸和醋酸中的一种或者几种，酸的浓度为0.1-1mol/l；

c)调整ph值为3.5-4.5；

d)表面活性剂选自十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、司班60、司班80中的一种或几种。

优选地，步骤2)中，包括以下特征中的任一个或其组合：

a)所述碱催化剂包含氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种或几种，碱溶液的浓度为0.1-5mol/l；

b)调整ph值为8-9。

5、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，包括以下特征中的任一个或其组合：

a)所述油相溶剂包含含碳数大于5的有机烃类、或植物油中的一种或几种；

b)搅拌是机械搅拌，搅拌速度为500r/min～1000r/min；

6、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，包括以下特征中的任一个或其组合：

a)陈化溶剂包含乙醇、甲醇、叔丁醇、苯甲醇或含碳数大于5的有机烃类中的一种或几种；

b)陈化次数为1-3次，陈化时间为1-6h；

步骤5)中，干燥温度为20-100℃，干燥时间为2-36h。

所述的二氧化硅气凝胶微球的制备方法不包含溶剂交换和表面改性步骤。

优选地，步骤(3)中，控制搅拌速度以控制最终得到的所述有机/无机复合气凝胶微球的粒径。

优选地，其中步骤1)水解、步骤3)、步骤4)陈化过程均在45℃恒温水浴槽中进行。

优选地，所述硅源包含甲基三甲氧基硅烷(mtms)、甲基三乙氧基硅烷(mtes)、乙基三甲氧基硅烷(etms)、二甲基二甲氧基硅烷(dmdms)中的一种或几种。

本发明第三方面提供第一方面所述的复合气凝胶微球用于吸附卷烟的侧流烟气和负载香精香料的用途。

上述技术方案在不矛盾的前提下，可自由组合。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明改变了气凝胶结构形态，用气凝胶微球代替气凝胶粉体，解决粉体质轻易飘散的问题，但是，气凝胶微球由于其球形结构具有一定的形态稳定性，在燃烧过程中会由于高温而收缩结块，形成致密化颗粒。本发明通过在二氧化硅气凝胶中引入高分子，增加气凝胶弹性，防止其破碎脱粉，在加工、储存、运输、使用中，无粉体漂浮产生的环境污染和人体危害。

(2)本发明省去了表面修饰的过程，大大减少了有机溶剂的使用以及缩短了制备周期。

(3)现有的溶胶-凝胶制备工艺，需经过在醇溶液进行老化、溶剂交换的步骤，以将凝胶孔隙内的乙醇置换出来。本发明在混合溶胶未出现初凝胶状态之前，将其转移到乳化剂中搅拌形成白色湿凝胶小球。即将溶胶形成凝胶的过程在乳化剂中进行，得到的凝胶孔隙内为乳化剂，后续不需要溶剂交换过程。本发明最终得到的微球粒径为0.1-2毫米，比表面积为200-600㎡/g，具有多孔结构，孔径分布为2-1000nm，孔隙率为60％-99％，密度为0.07-0.4g/cm³，表面水接触角为70-140°，从n2吸附脱附等温曲线图可知，吸附效果更好。

(3)常压干燥方法相比于超临界干燥更加安全和环保。

附图说明

图1为本发明实例1制备的气凝胶微球的实物照片。

图2为本发明实施例1制备的气凝胶微球的场发射扫描电镜图(sem)。

图3为本发明实施例1制备的气凝胶微球-水接触角图片。

图4为本发明实施例2制备气凝胶微球的孔径分布曲线。

图5为本发明实施例4制备的气凝胶微球n2吸附脱附等温曲线图，其中横坐标为相对压力(p/p0)，纵坐标为体积吸附(cm³/gstp)。

图6为本发明实施例5对比两种方法制备的样品照片，a为有机/无机复合气凝胶微球，b为二氧化硅气凝胶微球，c图中在气凝胶微球上方放置砝码从表观上观察气凝胶微球是否具有一定的机械强度。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步说明本发明的内容。

实施例1

1)取甲基三甲氧基硅烷mtms10ml，去离子水25ml，聚乙二醇(peg-20000)5g，十六烷基三甲基溴化铵(ctab)0.1g混合搅拌10分钟，加入300μl0.1mol/l的盐酸溶液，45℃下水解30min得到前驱体水解液。

2)向上述水解液中滴加1ml浓度为0.5mol/l的氨水溶液1ml。

3)在混合溶胶未出现初凝胶状态之前，将其转移到正己烷(国药集团化学试剂有限公司)中机械搅拌形成白色小球即湿凝胶，搅拌速度为800r/min。

4)湿凝胶45℃下静置陈化30min，然后抽滤分离得固体小球。将上述抽滤分离的样品放入干燥箱中，在60℃下干燥12h，即可得到聚乙二醇/二氧化硅复合气凝胶微球。

有机/无机复合气凝胶微球样品表征：

通过振实密度仪测得样品的密度0.107g/cm³，计算得到孔隙率95.14％，通过粒径测试仪测得粒径分布主要集中在250-1000μm，其中77％的粒径为634.8μm。通过美国micromeritics仪器采用bjh原理测得比表面积337.4m²/g，平均孔径36.87nm。

图1为实例1制备的气凝胶微球的实物照片。图2为实施例1制备的气凝胶微球的场发射扫描电镜图(sem)。图3为通过接触角测试仪测得实施例1制备的气凝胶微球-水接触角图片。图3可知，凝胶微球的表面水接触角为82.1°。

实施例2

1)取mtms5ml，去离子水15ml，聚乙二醇(peg-20000)2g，十六烷基三甲基溴化铵(ctab)0.06g混合搅拌10分钟，加入200μl0.1mol/l的盐酸溶液，45℃下水解35min得到前驱体水解液；

2)向上述水解液中滴加0.5mol/l的氨水0.7ml，调整ph大约为8.5左右；

3)在混合溶胶未出现初凝胶状态之前，将其转移到正己烷(国药集团化学试剂有限公司)中机械搅拌形成白色小球湿凝胶，搅拌速度为800r/min。

4)湿凝胶45℃下静置陈化30min，然后抽滤分离得固体小球。将上述过滤分离的样品放入干燥箱中，在60℃下干燥12h，即可得到聚乙二醇/二氧化硅复合气凝胶微球。

有机/无机复合气凝胶微球样品表征：

通过振实密度仪测得样品的密度0.096g/cm³，计算得到孔隙率95.64％，通过粒径测试仪测得粒径分布主要集中在300-1200μm，其中82％的粒径为694.38μm，通过调节mtms的浓度可以增加微球的粒径。通过美国micromeritics仪器采用bjh原理测得比表面积413.2m²/g，平均孔径为20.83nm。通过接触角测试仪测得凝胶微球的表面水接触角为110.4°。

图4为实施例2制备气凝胶微球的孔径分布曲线。

实施例3

1)取mtms10ml，去离子水25ml，聚乙二醇(peg-20000)7g，十六烷基三甲基溴化铵(ctab)0.1g混合搅拌10分钟，加入300μl0.1mol/l的盐酸溶液，5℃下水解35min得到前驱体水解液；

2)向上述水解液中滴加0.5mol/l的氨水0.7ml，调整ph大约为8.5左右；

3)在混合溶胶未出现初凝胶状态之前，将其转移到正己烷(国药集团化学试剂有限公司)中机械搅拌形成白色小球，搅拌速度为800r/min。

4)湿凝胶45℃下静置陈化30min，然后抽滤分离得固体小球。将上述过滤分离的样品放入干燥箱中分级干燥，在60℃和70℃下干燥24h，即可得到聚乙二醇/二氧化硅复合气凝胶微球。

有机/无机复合气凝胶微球样品表征：

通过振实密度仪测得样品的密度0.135g/cm³，计算得到孔隙率93.86％，通过粒径测试仪测得粒径分布主要集中在320-1400μm，其中85％的粒径为838.68μm。通过美国micromeritics仪器采用bjh原理测得比表面积257.2m²/g，平均孔径为25.18nm，通过接触角测试仪测得凝胶微球的表面水接触角为75.4°。

图5为实施例3制备的气凝胶微球n2吸附脱附等温曲线图，其中横坐标为相对压力(p/p0)，纵坐标为体积吸附(cm³/gstp)。

实施例4

1)取mtms10ml，去离子水25ml，聚乙二醇(peg-20000)5g，十六烷基三甲基溴化铵(ctab)0.1g混合搅拌10分钟，加入300μl0.1mol/l的盐酸溶液，45℃下水解30min得到前驱体水解液。

2)向上述水解液中滴加1ml浓度未1mol/l的氨水溶液1ml。

3)在混合溶胶未出现初凝胶状态之前，将其转移到正己烷(国药集团化学试剂有限公司)中机械搅拌形成白色小球，搅拌速度为900r/min。

4)湿凝胶45℃下静置陈化30min，然后抽滤分离得固体小球。将上述过滤分离的样品放入干燥箱中，在60℃下干燥12h，即可得到peg/二氧化硅复合气凝胶微球5)湿凝胶45℃下静置陈化60min，然后抽滤分离得固体小球。将上述过滤分离的样品放入干燥箱中分级干燥，在80℃和100℃下分别干燥12h，即可得到聚乙二醇/二氧化硅复合气凝胶微球。

有机/无机复合气凝胶微球样品表征：

通过振实密度仪测得样品的密度0.192g/cm³，计算得到孔隙率91.27％，通过粒径测试仪测得粒径分布主要集中在450-1200μm，其中87％的粒径为812.9μm。通过美国micromeritics仪器采用bjh原理测得比表面积331.6m²/g。平均孔径为30.45nm，通过接触角测试仪测得凝胶微球的表面水接触角为80.1°。

验证有机/无机复合气凝胶微球弹性实验：

实施例5

采用对比实验验证有机/无机复合气凝胶微球弹性，使用实施例1制备的有机/无机复合气凝胶微球弹性和一般的二氧化硅气凝胶微球进行对比。

一般的二氧化硅气凝胶微球的制备方法(不加聚乙二醇)：

1)取甲基三甲氧基硅烷mtms10ml，去离子水25ml，，十六烷基三甲基溴化铵(ctab)0.1g混合搅拌10分钟，加入300μl0.1mol/l的盐酸溶液，45℃下水解30min得到前驱体水解液。

2)向上述水解液中滴加1ml浓度为0.5mol/l的氨水溶液1ml。

3)在混合溶胶未出现初凝胶状态之前，将其转移到正己烷(国药集团化学试剂有限公司)中机械搅拌形成白色小球即湿凝胶，搅拌速度为800r/min。

4)湿凝胶45℃下静置陈化30min，然后抽滤分离得固体小球。将上述抽滤分离的样品放入干燥箱中，在60℃下干燥12h，即可得到聚乙二醇/二氧化硅复合气凝胶微球。

对比两种方法制备的样品照片，如图6所示，a为有机/无机复合气凝胶微球，b为二氧化硅气凝胶微球，c图中在气凝胶微球上方放置砝码从表观上观察气凝胶微球是否具有一定的机械强度)可以看出采用有机/无机复合方法制备的微球具有优异的形貌和力学强度。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。