一种催化湿式氧化的粘土矿物铜基催化剂的制备方法及应用与流程

本发明涉及一种催化湿式氧化的粘土矿物铜基催化剂的制备方法及应用，属于水处理技术及环境功能材料领域。

背景技术：

有机废水的肆意排放带来的水环境污染已经成为制约人类生存发展的关键问题。传统处理技术（如生物法、物理法）无法高效、彻底地实现有害物质的无害化处理，且处理过程易产生难处理固体废弃物，造成二次污染。

高级氧化技术（aops）中的催化湿式氧化技术（cwao）作为近年来发展迅速的一种新技术，可弥补以上方法存在的缺陷。该技术利用催化剂产生的羟基自由基（•oh）将有机物氧化成h2o、co2和n2等物质，是一种适用范围广、氧化速率快、净化效率高和无固体废弃物产生的高级氧化技术。催化剂作为cwao技术的核心，研究多集中在多相催化剂。其中，以cu、fe、ni、co、mn等过渡金属及其氧化物为活性组分的多相催化剂，在处理有机废水时表现出较高的催化活性，但存在活性组分易流失、催化剂积碳等问题。

hussain等（hussainst,sayaria,larachif.novelk-dopedmn-ce-owetoxidationcatalystswithenhancedstability[j].j.catal.,2001,201(1):153-157.）以共沉淀和浸渍法制备了一种掺杂k的mn-ce-o催化剂，在处理苯酚时实现了co2选择性超过95%，有效控制了催化剂表面积碳。wu等（wuq,hux,yuepl,etal.copper/mcm-41ascatalystforthewetoxidationofphenol[j].appl.catal.b-environ,2001,32(3).）以高比表面积（1400m²/g）介孔mcm-41制备铜基催化剂，在处理苯酚废水时，cu²⁺流失量为51.3mg/l。arena等（arenaf,giovencor,torret,etal.activityandresistancetoleachingofcu-basedcatalystsinthewetoxidationofphenol[j].appl.catal.b-environ.2003,45:51-62.）通过共沉淀法将镧系金属ce掺杂至催化剂中，制备出cuceox催化剂，具有较好的抗流失效果，铜离子流失量为22mg/l。中国专利cn201410480859.7中，谢飞等以sio2为载体制备了中空球型铜基催化剂，同样通过掺杂0%-8%的镧系金属，减少并控制活性组分的流失，使cu²⁺流失量降低至18mg/l。

从现有技术方案来看，基于cwao技术的特殊性，依旧无法很好地解决催化剂存在活性组分流失和表面积碳等问题。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种催化湿式氧化的粘土矿物铜基催化剂制备方法及其应用，该催化剂具有成本低、催化活性强、活性组分流失少和抗积碳效果好等优点，主要解决现阶段cwao催化剂普遍存在的活性组分流失导致催化剂失活和表面积碳等问题。

本发明利用共沉淀技术将碱土金属、镧系金属与可溶性铜盐混合，加入膨润土、高岭土和伊利石等粘土矿物，提高其对金属离子的分散、固定锁死能力，实现增强催化剂催化活性和减少金属流失的目的，并通过与碱土金属对催化剂酸碱位点的调节，减少催化剂表面积碳，制备出了一种对有机废水具有高催化氧化降解活性、低活性组分流失和低积碳量的粘土矿物铜基催化剂。该催化剂以粘土矿物为主要原料，大大降低了催化剂成本，利于工业化推广。

本发明提供了一种催化湿式氧化的粘土矿物铜基催化剂，包括以下组分：

粘土矿物，含量为40wt.%～80wt.%；

成型剂，含量为10wt.%～50wt.%；

碱土金属氧化物，含量为1wt.%～20wt.%；

la2o3，含量为1wt.%～20wt.%；

cuo，含量为5wt.%～30wt.%。

所述粘土矿物包括膨润土、高岭土、伊利石中的任一种；

所述成型剂包括勃姆石、拟薄水铝石的任一种。

所述碱土金属氧化物为cao、mgo、sro或bao中的一种。

本发明提供了一种催化湿式氧化的粘土矿物铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取所需要的可溶性碱土金属盐1wt.%～20wt.%、可溶性镧盐1wt.%～20wt.%、可溶性铜盐5wt.%～30wt.%，混合后配制成均匀的溶液；

优选地，步骤（1）中可溶性碱土金属盐为ca(no3)2·6h2o、mg(no3)2·6h2o、sr(no3)2或ba(no3)2中的一种；可溶性镧盐为la(no3)3·6h2o；可溶性铜盐为cu(no3)2•3h2o；可溶性金属盐总浓度为0.5～1.5mol/l；

(2)根据金属离子的摩尔数，称取1.1～1.2倍金属离子摩尔数的沉淀剂用水稀释或溶解；

优选地，步骤（2）中所述沉淀剂为尿素、碳酸钠、氢氧化钠、氨水中的一种，浓度在0.5～2.0mol/l；

(3)量取去离子水放入烧杯中，金属盐和沉淀剂的质量总和与去离子水用量之比为1g:(20～50g)，设定水浴温度40～120℃，搅拌转速100-1000rpm；

(4)采用并流方式将金属盐溶液和沉淀剂滴加至烧杯中，通过调节沉淀剂滴加速度，使ph保持在6～8范围内，金属盐溶液的滴加速度为2～15ml/min；沉淀剂的滴加速度为金属盐溶液滴加速度的1～1.5倍；

(5)待沉淀完全后，在室温下老化1～12h，洗涤、抽滤，并在70～120℃温度下干燥6～24h得到粉末状沉淀物；

(6)称取40wt.%～80wt.%粘土矿物和10wt.%～50wt.%成型剂，与沉淀物混合后记为a，并向a中加入胶溶剂。其中，胶溶剂为混合物a质量的2～10%，充分研磨使其均匀捏合成型，在70～120℃温度下干燥6～24h；

优选地，步骤（6）中胶溶剂为醋酸、硝酸、柠檬酸中的一种，浓度为1wt.%～10wt.%；

(7)将催化剂前驱体在400～1000℃焙烧2～8h，研磨成40～60目粘土矿物铜基催化剂。

更优选地，步骤（1）中碱土金属可溶性盐优选为5wt.%～15wt.%；可溶性镧盐优选为1wt.%～10wt.%；可溶性铜盐优选为5wt.%～20wt.%；

更优选地，步骤（3）水浴温度为60～90℃，转速为100～500rpm；

更优选地，步骤（5）中老化时间1～6h，干燥温度90～120℃，干燥时间6～12h；

更优选地，步骤（6）中粘土矿物包括膨润土、高岭土、伊利石中的任一种；所述成型剂包括勃姆石、拟薄水铝石的任一种；干燥温度90～120℃，干燥时间6～12h；

更优选地，步骤（7）中焙烧温度为500～800℃，时间为2～5h，升温速率为3～10℃/min。

本发明提供了上述粘土矿物铜基催化剂在废水处理中的应用。

所述废水包括苯酚废水、哌嗪废水和三乙烯二胺废水中的一种。

上述粘土矿物铜基催化剂用于湿法催化氧化技术处理苯酚废水、哌嗪废水和三乙烯二胺废水的实验室小试条件如下：反应温度为120～240℃，反应氧分压为0.4～1.5mpa，反应时间为30～180min，搅拌转速为100～1000rpm，苯酚初始浓度为1000～5000mg/l，哌嗪废水初始cod为120000mg/l，三乙烯二胺废水初始cod为10000mg/l；催化剂用量为0.1～1g/l废水。

本发明以含量为40wt.%～80wt.%的粘土矿物为原料，可使金属离子在催化剂上具有更好的分散效果，提升了催化剂催化活性；同时，利用粘土矿物可通过调变催化剂酸性位，降低催化剂表面积碳；通过掺杂1wt.%～20wt.%的碱土金属，可与粘土矿物共同实现对催化剂酸碱位点的调节，进一步提升催化剂抗积碳能力，延长催化剂使用寿命；以10wt.%～50wt.%的勃姆石或拟薄水铝石为成型剂，可以更好地解决催化剂成型问题，大大拓宽其应用场所。

本发明的有益效果：

（1）采用本发明制备的粘土矿物铜基催化剂，利用粘土矿物对活性组分金属离子的分散作用，可进一步提升催化剂的催化活性，使苯酚去除率高达95%以上，哌嗪废水和三乙烯二胺废水的cod去除率85%以上；

（2）还可利用其对活性组分金属离子的固定锁死性能，使金属离子被牢牢嵌在催化剂上，大大减少了活性组分的流失量，cu²⁺流失量为0.5mg/l；

（3）利用粘土矿物、碱土金属对催化剂酸碱位点的调节作用，提高催化剂抗积碳能力，有效延长其寿命，在实验室连续反应360h活性无变化；

（4）粘土矿物具有储量大、价格低等优势，可大大降低催化剂成本，利于催化剂工业化推广。

附图说明

图1为本发明催化剂制备工艺流程图。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1：

催化剂la2o3-mgo-cuo/al2o3-bt的制备

实施例中粘土矿物为膨润土（bt），成型剂为拟薄水铝石，沉淀剂为1.2mol/lna2co3溶液，胶溶剂为2%稀硝酸，水浴温度为70℃，焙烧温度为500℃、时间为4h。

取cu(no3)2•3h2o、mg(no3)2·6h2o和la(no3)3·6h2o，其中质量比cu：mg：la：al：bt=1：1：1：2：5，用20ml去离子水溶解。再取1.2mol/l的na2co3溶液20ml；利用na2co3将其沉淀，并通过调节na2co3滴速使ph保持在6～8范围内；沉淀完全后，在室温下老化1h，并洗涤抽滤，在110℃下干燥6h；按比例称量拟薄水铝石和膨润土，加入约8ml、2%的稀硝酸溶液，充分研磨捏合成型后在110℃下干燥6h，并在500℃下焙烧4h后，研磨成40～60目的催化剂留存。

量取苯酚废水、哌嗪废水和三乙烯二胺废水各300ml，先后加入dsha型间歇高压反应釜中，投加0.1g/l催化剂la2o3-mgo-cuo/al2o3-bt，在180℃、1.2mpa氧分压下反应120min后，用hplc测定苯酚转化率，重铬酸钾法（gb11914-89）测定cod，根据苯酚转化率及各种废水cod值的变化情况判断催化剂催化活性；用icp测定反应后溶液中金属流失量，研究催化剂稳定性，如表1所示；

实施例2：催化剂la2o3-cao-cuo/al2o3-bt的制备

取cu(no3)2•3h2o和la(no3)3·6h2o，将实施1中的mg(no3)2·6h2o替换为ca(no3)2·6h2o，其中质量比cu：ca：la：al：bt=1：1：1：2：5，用20ml去离子水溶解。再取1.2mol/l的na2co3溶液20ml；利用na2co3将其沉淀，并通过调节na2co3滴速使ph保持在6～8范围内；沉淀完全后，在室温下老化1h，并洗涤抽滤，在110℃下干燥6h；按比例称量拟薄水铝石和膨润土，加入约8ml、2%的稀硝酸溶液，充分研磨捏合成型后在110℃下干燥6h，并在500℃下焙烧4h后，研磨成40～60目的催化剂留存。

量取苯酚废水、哌嗪废水和三乙烯二胺废水各300ml，先后加入dsha型间歇高压反应釜中，并投加0.1g/l催化剂la2o3-cao-cuo/al2o3-bt，在180℃、1.2mpa氧分压下反应120min后，用hplc测定苯酚转化率，重铬酸钾法（gb11914-89）测定cod，并根据苯酚转化率及各种废水cod值的变化情况判断催化剂催化活性；用icp测定反应后溶液中金属流失量，研究催化剂的稳定性，如表1所示；

实施例3：催化剂la2o3-bao-cuo/al2o3-bt的制备

取cu(no3)2•3h2o和la(no3)3·6h2o，将实施2中的ca(no3)2·6h2o替换为ba(no3)2，其中质量比cu：ba：la：al：bt=1：1：1：2：5，用20ml去离子水溶解。再取1.2mol/l的na2co3溶液20ml；利用na2co3将其沉淀，并通过调节na2co3滴速使ph保持在6～8范围内；沉淀完全后，在室温下老化1h，并洗涤抽滤，在110℃下干燥6h；按比例称量拟薄水铝石和膨润土，加入约8ml、2%的稀硝酸溶液，充分研磨捏合成型后在110℃下干燥6h，并在500℃下焙烧4h后，研磨成40～60目的催化剂留存。

量取苯酚废水、哌嗪废水和三乙烯二胺废水各300ml，先后加入dsha型间歇高压反应釜中，并投加0.1g/l催化剂c，在180℃、1.2mpa氧分压下反应120min后，用hplc测定苯酚转化率，重铬酸钾法（gb11914-89）测定cod，并根据苯酚转化率及各种废水cod值的变化情况判断催化剂催化活性；用icp测定反应后溶液中金属流失量，研究催化剂的稳定性，如表1所示；

实施例4：催化剂la2o3-sro-cuo/al2o3-bt的制备

取cu(no3)2•3h2o和la(no3)3·6h2o，将实施3中的ba(no3)2替换为sr(no3)2，保持质量比cu：sr：la：al：bt=1：1：1：2：5，用20ml去离子水溶解。再取1.2mol/l的na2co3溶液20ml；利用na2co3将其沉淀，并通过调节na2co3滴速使ph保持在6～8范围内；沉淀完全后，在室温下老化1h，并洗涤抽滤，在110℃下干燥6h；按比例称量拟薄水铝石和膨润土，加入约8ml、2%的稀硝酸溶液，充分研磨捏合成型后在110℃下干燥6h，并在500℃下焙烧4h后，研磨成40～60目的催化剂留存。

量取苯酚废水、哌嗪废水和三乙烯二胺废水各300ml，先后加入dsha型间歇高压反应釜中，并投加0.1g/l催化剂la2o3-sro-cuo/al2o3-bt，在180℃、1.2mpa氧分压下反应120min后，用hplc测定苯酚转化率，重铬酸钾法（gb11914-89）测定cod，并根据苯酚转化率及各种废水cod值的变化情况判断催化剂催化活性；用icp测定反应后溶液中金属流失量，研究催化剂的稳定性，如表1所示；

表1不同催化剂性能评价结果

注：1#、2#、3#废水分别为苯酚废水、哌嗪废水、三乙烯二胺废水。