一种高通量、高脱盐率的反渗透膜及其制备方法与流程

【技术领域】

本发明涉及反渗透膜技术领域，特别是一种高通量、高脱盐率的反渗透膜，还涉及所述反渗透膜的制备方法。

背景技术：

反渗透(ro)膜技术是一项高效、低成本、可持续提供洁净水的关键技术，可有效去除水中的溶解类盐，小分子酸，酚，醛，胶体，微生物等。在海水淡化，苦咸水脱盐，以及市政生活废水，石油化工，印染等工业废水处理中具有重要作用。

当前，人们对具有合适脱盐率及高通量家用净水机的需求日益增加，因此提高家用反渗透膜的通量势在必行。然而，现有技术表明，大多数提高反渗透膜通量的方法会面临trade-off问题，即通量虽能提高，但脱盐率将随之降低。

现有的商用反渗透膜大多是通过界面聚合(ip)工艺，在基膜上通过胺单体和酰氯单体进行界面聚合，从而制备具有高脱盐率的聚酰胺复合薄膜(tfc)，但是这种聚酰胺复合薄膜仍未能满足较高通量和脱盐率的需求。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种提高反渗透膜的通量并保持较高脱盐率的方法。

本发明的思路是对反渗透基膜进行有机溶剂活化，这是一种简单而高效的提高膜通量的后处理工艺，较大的通量增加以及脱盐率的降低可以通过硝化反应协同作用。以聚酰胺(pa)为例，当聚酰胺与对聚酰胺具有高亲和力的有机溶剂接触后，聚酰胺发生膨胀，一些单体(如聚酰胺低聚物)会被溶解，从而使聚酰胺脱盐层发生结构变形，聚酰胺层的孔结构更开放，从而明显提升膜的渗透性。但是，这些有机溶剂对pa层的活化面临着渗透选择性权衡的问题，因此需要考察溶剂与聚酰胺的溶解度关系，选择一种可以使膜脱盐层材料发生最大溶胀且最小结构变形的溶剂，并协同硝化工艺，提高聚酰胺层的交联度，从而在提高渗透通量的同时保持较高的盐截留率。

为了实现上述目的，本发明提供一种高通量、高脱盐率的反渗透膜，所述反渗透膜包括基膜和形成在基膜外的脱盐层，所述反渗透膜经过溶剂活化处理和硝化处理，所述溶剂活化处理是将反渗透膜浸泡在有机溶剂中，所述有机溶剂与所述脱盐层的材料在三维空间的差异ra满足关系：4.0≤ra≤15.5，ra＝[4(δd2-δd1)²+(δp2-δp1)²+(δh2-δh1)²]^1/2，其中：

δd为材料的分散力，δp为材料的极性力，δh为材料的氢键力。

根据mingyushin等人(facileperformanceenhancementofreverseosmosismembranesviasolventactivationwithbenzylalcohol)的研究，hansen溶解度参数δd(分散力)，δp(极性力)和δh(氢键力)在三维空间的差异ra(3)，被用来预测聚合物在不同溶剂的溶解度。ra值越小表明聚合物在溶剂的溶解度越大，太小会导致活化过度，pa层发生结构变形，太大往往导致活化程度小，性能提高不明显。部分有机溶剂的δd(分散力)，δp(极性力)、δh(氢键力)和ra值如表1所示，本领域技术人员也可以根据现有技术的记载(如charlesm.hansen的hansensolubilityparametersauser’shandbook中教导的方法)，计算材料的ra值。

表1.部分有机溶剂和pa的hildebrand和hansen溶解度参数

可选地，在本发明中，所述有机溶剂可以是甲醇、乙醇、异丙醇、苯甲醇、丙酮、甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、1，4-二氧六环、dmso、dmf或dmac中的一种或几种有机溶剂的混合溶剂，只要与脱盐层材料在三维空间的差异ra满足关系4.0≤ra≤15.5即可。

根据一种优选的实施方式，所述硝化处理是将反渗透膜浸泡在浓度为3000-5000ppm的亚硝酸钠溶液中。

在本发明中，所述基膜的材料是聚砜或聚烯烃，所述脱盐层的材料是聚酰胺。

基于此，本发明还提供一种高通量、高脱盐率反渗透膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)制备反渗透膜基膜，所述反渗透膜包括基膜和形成在基膜外的脱盐层；

(2)溶剂活化处理：

配置活化溶剂，所述溶剂与所述脱盐层的材料在三维空间的差异ra满足关系：4.0≤ra≤15.5，ra＝[4(δd2-δd1)²+(δp2-δp1)²+(δh2-δh1)²]^1/2，其中，δd为材料的分散力，δp为材料的极性力，δh为材料的氢键力；

将步骤(1)的反渗透膜在活化溶剂中浸泡2-300s然后干燥，所述活化溶剂的温度为5℃-25℃；

(3)硝化处理：

将步骤(2)得到的膜在亚硝酸钠溶液中浸泡30-300s，所述亚硝酸钠溶液的浓度为3000-5000ppm、ph值为2-4，干燥，得到所述高通量、高脱盐率反渗透膜。

优选地，所述基膜的膜材料是聚砜或聚烯烃，脱盐层材料为聚酰胺。

可选地，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、苯甲醇、丙酮、甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、dmso、dmf或dmac中的一种或几种有机溶剂的混合溶剂，溶剂需要与脱盐层材料在三维空间的差异ra满足关系4.0≤ra≤15.5即可。

优选地，步骤(3)中，所述亚硝酸钠溶液的浓度为3000-5000ppm。

优选地，所述溶剂活化处理和硝化处理均在较低的温度下进行，从而有利于在维持高通量的前提下避免脱盐率的下降。特别优选地，这两个步骤均在5℃下进行，以获得最佳通量和脱盐率性能。

在本发明中，膜通量和脱盐率是在150psi、水温20-28℃下，以膜的有效面积42.40cm²计，用1500ppmnacl溶液作为进料液，采用膜片性能评价装置测定，并通过公式(1)计算其通量，然后通过电导率仪测试进料液和膜的渗出液的电导率，换算为浓度并通过公式(2)计算其脱盐率。

其中，v-渗透液体积，a-膜的有效面积，t-时间

其中，cf-进料液浓度，cp-渗透液浓度

与现有技术相比，经过溶剂进行活化处理后，反渗透膜脱盐层发生膨胀，使脱盐层结构更开放、透水性更好，而模量降低到一定程度后，疏松的网状结构得到恢复，在保持膜脱盐率的同时，显著提高了膜的渗透性能。本发明的方法简单、高效，经济效益显著。

【附图说明】

图1为实施例2、11、17的膜的通量和脱盐率。

【具体实施方式】

以下实施例用于非限制性地解释本发明的技术方案。

实施例1以聚砜为基膜的反渗透膜的制备

依据本领域技术人员已经掌握的知识，以无纺布聚砜超滤膜为基材，利用涂膜设备依次使基材经过质量分数为4.5％间苯二胺的水相溶液槽，除去多余水相后再经过质量分数为0.3％的均苯三甲酰氯异构烷烃溶液槽，水相和油相在水油界面发生界面聚合，然后在60℃的烘箱干燥，得到反渗透膜。

实施例2以聚烯烃为基膜的反渗透膜的制备

类似地，依据本领域技术人员已经掌握的知识，将市售锂离子电池隔膜(如上海恩捷公司销售的hs20型产品)在异丙醇中润湿，然后用纯水冲洗直至完全置换出异丙醇，将润湿的pe基膜铺在玻璃板上，用胶辊除去多余水分，并在膜表面固定硅胶框，将质量分数为4.5％间苯二胺水溶液倒入硅胶框中浸泡60s，然后去除膜表面多余的水相，迅速将质量分数为0.3％的均苯三甲酰氯的异构烷烃溶液倒入硅胶框中进行界面聚合反应60s，然后在60℃烘箱中烘干，得到反渗透膜。

实施例3～6考察不同溶剂对实施例1的反渗透膜的性能影响

分别配置苯甲醇、体积比3:1的苯甲醇/异丙醇、体积比2：1的苯甲醇/异丙醇和体积比1：1的苯甲醇/异丙醇，根据现有技术的教导(如通过charlesm.hansen的hansensolubilityparametersauser’shandbook中教导的方法)，计算确认每种溶剂的与聚酰胺在三维空间的差异ra均满足关系4.0≤ra≤15.5。

将实施例1中的聚砜反渗透膜分别浸泡上述溶剂中20s，作为实施例3-6。然后用去离子水冲洗，彻底去除膜上残留的有机溶剂，最后烘干。

在150psi、水温20-28℃下，以膜的有效面积42.40cm²计，用1500ppmnacl溶液作为进料液的条件下测试各个膜的通量及脱盐率，结果如表2所示。

表2.不同溶剂处理聚砜反渗透膜性能测试

满足4.0≤ra≤15.5的各溶剂均可实施本发明的方案，从表2可以看出，能够一定程度提高反渗透膜的通量，并保持高脱盐率。其中，苯甲醇较苯甲醇与异丙醇的混合溶剂具有较好的活化效果。经过苯甲醇处理后，膜片的渗透性能是未处理膜片通量的144％，盐截留率保持不变。

实施例7～11考察不同活化处理时间对实施例2的反渗透膜的性能影响

由于实施例2的聚烯烃类基膜较无纺布基膜具有更好的耐溶剂性，因此活化溶剂的选择限制更小。为了活化聚烯烃类基膜的反渗透膜，将ro膜浸泡在体积比为1:4的dmf/ipa(二甲基甲酰胺/异丙醇)的混合溶剂中，浸泡时间分别为2s、20s、1min、2min、5min。然后用去离子水冲洗以去除膜上残留的有机溶剂，然后烘干。

在相同的测试条件下测试膜的通量及脱盐率，结果列于表3中。

表3.溶剂活化处理不同时间反渗透膜性能测试

表3的结果表明，随着活化处理时间的增加，ro膜的渗透性能明显提高，但脱盐率有所下降，可能是由于有机溶剂对反渗透膜的活化处理使得聚酰胺材料发生溶胀，从而较大地提高膜通量，但是随着聚酰胺溶胀程度加大则会一定程度降低脱盐率。

实施例12～14考察不同溶剂对实施例2的反渗透膜的性能影响

分别配制体积比为1:1的dmf/ipa、四氢呋喃/ipa和苯甲醇/ipa的混合溶剂，将实施例2的反渗透膜浸泡在混合溶剂中30s。然后用去离子水冲洗以彻底去除膜上残留的有机溶剂，然后烘干。测试其通量及脱盐率，结果列于表4中。

表4反渗透膜性能测试

表4说明，尽管所采用的溶剂不同，但每种溶剂的与聚烯烃在三维空间的差异ra均满足关系4.0≤ra≤15.5，都可以有效提供膜通量，且维持脱盐率。

实施例15、16考察不同温度对实施例2的基膜的性能影响

配制dmf与ipa的体积比为3:2的混合溶剂，分别将混合溶液维持在5℃和25℃，将实施例2的反渗透膜浸泡在溶剂中20s。测试膜的通量和脱盐率，结果如表5所示。

表5反渗透膜性能测试

表5结果表明，溶剂活化的效果与温度有关，较高的溶剂温度有利于通量的提高，但较低温度能够较好保持脱盐层溶胀，降低脱盐层材料溶解以及结构变形，在提高通量的同时，同样减少了脱盐率的损失。考虑到避免脱盐层材料结构变形，较低的活化温度更适合膜性能的提高。

实施例17～19对活化处理后的膜进行硝化处理

选取实施例11中溶剂活化后所得反渗透膜在亚硝酸钠溶液中浸泡处理，亚硝酸钠浓度分别为3000ppm，4000ppm，5000ppm(ph＝2，t＝5℃)，处理时间100s，然后在相同条件下测定其通量和脱盐率，结果如表6所示。

表6反渗透膜性能测试

表6说明，尽管表3显示出实施例11的脱盐率略低于实施例7-10(但具有最高通量)，但将实施例11的反渗透膜进一步经过硝化处理后，其通量没有大幅下降，而脱盐率被有效提高。权衡通量与脱盐率变化，对比实施例9-10与实施例17，确认经过硝化处理的膜的性能更优于活化处理时间略短但未经过硝化处理的膜(如实施例10)

实施例20、21考察硝化处理的ph对膜性能的影响

选取实施例11中溶剂活化后所得反渗透膜在亚硝酸钠溶液中浸泡处理，亚硝酸钠浓度为4000ppm，温度为5℃，浓硫酸调节硝化体系ph分别为2、3、4，处理时间100s，纯水冲洗后烘干，在相同条件下测试通量与脱盐率，结果如表7所示。

表7反渗透膜性能测试

结果表明，较低的ph值更有利于通量的提高，而不影响脱盐率性能。

实施例22

将实施例2、11、17所得到的反渗透膜在150psi、1500ppmnacl溶液中连续运行3h，测试膜的通量和脱盐率，结果如图1所示。

图1结果清晰说明，经过溶剂活化和硝化后的反渗透膜运行3h后，其渗透通量为实施例2中未处理的反渗透膜的234％，脱盐率保持稳定，且显著高于实施例2。

综上所述，本发明通过考察活化溶剂与反渗透膜脱盐层材料间的关系，确定选择符合特定关系(即溶剂与脱盐层的材料在三维空间的差异ra满足关系：4.0≤ra≤15.5，ra＝[4(δd2-δd1)²+(δp2-δp1)²+(δh2-δh1)²]^1/2，其中，δd为材料的分散力，δp为材料的极性力，δh为材料的氢键力)的溶剂对反渗透膜进行活化处理，并结合硝化处理，能够有效使反渗透膜脱盐层发生膨胀，使脱盐层结构更开放、透水性更好，在保持膜脱盐率的同时，显著提高了膜的渗透性能。