本发明属于表面活性剂及粘弹性流体技术领域，具体涉及到一种易溶解/可裂解/自增稠表面活性剂和制备方法。
背景技术：
表面活性剂是由亲水头基和疏水尾链构成的两亲分子，其在水溶液中可以自组装形成多种聚集体结构，表现出独特的物理化学性能，被广泛地应用于洗涤、食品、药物、涂料、纺织、建筑、采油等多个领域。
具有特定结构的表面活性剂在一定条件下可增稠水溶液形成类似聚合物溶液一样的粘弹性流体，可用作油气田增产的清洁压裂液、功能组份的运输载体、或产品增粘。目前的粘弹性流体多为阳离子表面活性剂(cn10395199a，cn102643637a,cn103897684a，cn101298555a,cn101481608a)或两性离子表面活性剂(cn101812290a,cn103951593a,cn104073235a,cn102851017)。并且，为了实现水溶液的增粘，通常需要引入除表面活性剂之外的其它组份以帮助表面活性剂的溶解或是促使粘弹性流体的形成。这无形中增加体系的复杂性。此外，阳离子表面活性剂具有比阴离子表面活性剂更高的毒性和刺激性、更难生物降解。而两性离子表面活性剂的生产过程往往较阴离子表面活性剂复杂繁琐，尤其是相对于脂肪酸盐阴离子表面活性剂，从而造成粘弹性流体成本的升高。
因此，本领域亟需一种兼具易溶解、可裂解、自增稠性能的阴离子表面活性剂。
技术实现要素：
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种易溶解/可裂解/自增稠表面活性剂。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种易溶解/可裂解/自增稠表面活性剂，所述表面活性剂的结构式如式(1)所示：
r为碳原子数为18～24的饱和或不饱和烷基中的任意一种；
m为有机阳离子，包括羟乙基三甲基季铵阳离子、四甲基季铵阳离子或苄基三甲基季铵阳离子。
作为本发明所述易溶解/可裂解/自增稠表面活性剂的一种优选方案，其中：所述易溶解/可裂解/自增稠表面活性剂，其克拉夫特温度低于35℃。
作为本发明所述易溶解/可裂解/自增稠表面活性剂的一种优选方案，其中：所述易溶解/可裂解/自增稠表面活性剂，在水中溶解后可显著增大水溶液的粘弹性，形成粘弹性流体，无需任何添加剂。
作为本发明所述易溶解/可裂解/自增稠表面活性剂的一种优选方案，其中：所述粘弹性流体中，易溶解/可裂解/自增稠表面活性剂的浓度应大于表面活性剂临界胶束浓度的10倍。
作为本发明所述易溶解/可裂解/自增稠表面活性剂的一种优选方案，其中：所述易溶解/可裂解/自增稠表面活性剂，在ph大于12时快速裂解。
本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种易溶解/可裂解/自增稠表面活性剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种表面活性剂的制备方法，包括，
制备烷基醇邻苯二甲酸单酯：由烷基醇与邻苯二甲酸酐按照摩尔比0.8～1.2：1在90～150℃、无溶剂条件下反应0.5～5h，即得所述烷基醇邻苯二甲酸单酯，其中，所述烷基醇邻苯二甲酸单酯结构式如式(2)所示：
其中，r为碳原子数为18～24的饱和或不饱和烷基中的任意一种；
制备烷基醇邻苯二甲酸单酯盐：将所述烷基醇邻苯二甲酸单酯与碱在室温下等摩尔混合，再搅拌反应0.5～4h，去除溶剂，即得所述易溶解/可裂解/自增稠表面活性剂。
作为本发明所述易溶解/可裂解/自增稠表面活性剂制备方法的一种优选方案，其中：所述烷基醇，包括硬脂醇、油醇、花生醇、花生烯醇、山嵛醇、芥醇和甾醇中的一种。
作为本发明所述易溶解/可裂解/自增稠表面活性剂制备方法的一种优选方案，其中：所述碱，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化胆碱、四甲基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵中的一种。
作为本发明所述易溶解/可裂解/自增稠表面活性剂制备方法的一种优选方案，其中：所述制备烷基醇邻苯二甲酸单酯，其中，烷基醇与邻苯二甲酸酐按照摩尔比为1:1，反应温度为95～140℃，反应时间为1～4h。
作为本发明所述易溶解/可裂解/自增稠表面活性剂制备方法的一种优选方案，其中：所述制备烷基醇邻苯二甲酸单酯盐，其中，搅拌反应时间为0.5～3h。
本发明有益效果：
(1)本发明的易溶解/可裂解/自增稠表面活性剂，可以在较低的温度下快速溶解，无需任何助溶剂，方便现场配制，操作简单。本发明的易溶解/可裂解/自增稠表面活性剂均可以在降低的温度快速溶解，具有较强的自组装能力，可以在较低浓度下实现对水溶液的增粘，且表现出比传统羧酸盐表面活性剂更强的耐盐能力，同时具有较强的自组装能力，与具有相同疏水尾链，但不含苯环结构的表面活性剂相比，本发明所制备的表面活性剂的临界胶束浓度要低1-2数量级。
(2)本发明制得的易溶解/可裂解/自增稠表面活性剂，相对于传统阴离子表面活性剂，具有更强自组装能力，可以在无任何添加剂的条件下实现对水溶液的增粘；且可在ph大于12时快速裂解，降低所形成粘弹性流体的粘度。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明易溶解/可裂解/自增稠表面活性剂的化学反应方程式如下所示：
r为碳原子数为18～24的饱和或不饱和烷基中的任意一种；
m为有机阳离子，包括羟乙基三甲基季铵阳离子、四甲基季铵阳离子或苄基三甲基季铵阳离子。
实施例1
在烧瓶中加入10毫摩尔芥醇和10毫摩尔邻苯二甲酸酐，加热至100℃，搅拌、回流反应1小时。产物转移至石油醚中搅拌，洗涤，抽滤，真空干燥，得到白色粉末，即芥醇邻苯二甲酸单酯，通过高效液相色谱法测得收率为90％。
称取3毫摩尔芥醇邻苯二甲酸单酯和3毫摩尔氢氧化胆碱溶于水中，室温搅拌0.5小时，旋干溶剂得芥醇邻苯二甲酸单酯胆碱盐。
实施例2
在烧瓶中加入10毫摩尔山嵛醇和10毫摩尔邻苯二甲酸酐，加热至140℃，搅拌、回流反应4小时。产物转移至石油醚中搅拌，洗涤，抽滤，真空干燥，得到白色粉末，即山嵛醇邻苯二甲酸单酯，通过高效液相色谱法测得收率为92％。
称取3毫摩尔山嵛醇邻苯二甲酸单酯和3毫摩尔苄基三甲基氢氧化铵溶于甲醇中，室温搅拌1小时，旋干溶剂得山嵛醇邻苯二甲酸单酯苄基三甲基季铵盐。
实施例3
在烧瓶中加入10毫摩尔花生烯醇和10毫摩尔邻苯二甲酸酐，加热至120℃，搅拌、回流反应2小时。产物转移至石油醚中搅拌，洗涤，抽滤，真空干燥，得到白色粉末，即花生烯醇邻苯二甲酸单酯，通过高效液相色谱法测得收率为96％。
称取3毫摩尔花生烯醇邻苯二甲酸单酯和3毫摩尔四甲基氢氧化铵溶于乙醇中，室温搅拌1.5小时，旋干溶剂得花生烯醇邻苯二甲酸单酯四甲基季铵盐。
实施例4
在烧瓶中加入10毫摩尔花生醇和10毫摩尔邻苯二甲酸酐，加热至125℃，搅拌、回流反应5小时。产物转移至石油醚中搅拌，洗涤，抽滤，真空干燥，得到白色粉末，即花生烯醇邻苯二甲酸单酯，通过高效液相色谱法测得收率为95％。
称取3毫摩尔花生醇邻苯二甲酸单酯和3毫摩尔四甲基氢氧化铵溶于乙醇中，室温搅拌2.5小时，旋干溶剂得花生醇邻苯二甲酸单酯四甲基季铵盐。
实施例5
在烧瓶中加入10毫摩尔甾醇和10毫摩尔邻苯二甲酸酐，加热至115℃，搅拌、回流反应3小时。产物转移至石油醚中搅拌，洗涤，抽滤，真空干燥，得到白色粉末，即甾醇邻苯二甲酸单酯，通过高效液相色谱法测得收率为95％。
称取3毫摩尔甾醇邻苯二甲酸单酯和3毫摩尔苄基三甲基氢氧化铵溶于甲醇中，室温搅拌2.5小时，旋干溶剂得甾醇邻苯二甲酸单酯苄基三甲基季铵盐。
实施例6
在烧瓶中加入10毫摩尔硬脂醇和10毫摩尔邻苯二甲酸酐，加热至135℃，搅拌、回流反应4小时。产物转移至石油醚中搅拌，洗涤，抽滤，真空干燥，得到白色粉末，即硬脂醇邻苯二甲酸单酯，通过高效液相色谱法测得收率为97％。
称取3毫摩尔硬脂醇邻苯二甲酸单酯和3毫摩尔氢氧化胆碱溶于甲醇中，室温搅拌2.5小时，旋干溶剂得硬脂醇邻苯二甲酸单酯胆碱盐。
实施例7
在烧瓶中加入10毫摩尔油醇和10毫摩尔邻苯二甲酸酐，加热至95℃，搅拌、回流反应4小时。产物转移至石油醚中搅拌，洗涤，抽滤，真空干燥，得到油醇邻苯二甲酸单酯，通过高效液相色谱法测得收率为95％。
称取3毫摩尔油醇邻苯二甲酸单酯和3毫摩尔苄基三甲基氢氧化铵溶于乙醇中，室温搅拌3小时，旋干溶剂得油醇邻苯二甲酸单酯苄基三甲基季铵盐。
实施例8
(1)易溶解/可裂解/自增稠表面活性剂的表面性能：
采用吊片法测定实施例1～7所制得的表面活性剂水溶液在35℃的临界胶束浓度，以芥酸胆碱盐、花生烯酸四甲基季铵盐、油酸苄基三甲基季铵盐为对照样。结果见表1。
(2)克拉夫特温度的测量
分别配制质量分数为1％的实施例1～7制得的表面活性剂水溶液采用目视观察法测定各自的克拉夫特温度。样品溶液先置于水浴中加热至溶液澄清透明后，再降温至溶液中有晶体析出，再次缓慢升温至溶液中所有晶体完全溶解，此时所对应的温度即为克拉夫特温度，重复测定3次取平均值。以芥酸钠、山嵛醇邻苯二甲酸单酯钠盐、花生酸四甲基季铵盐、硬质酸钠、硬脂酸胆碱盐、硬脂醇邻苯二甲酸单酯钠盐为对照样。结果见表1。
(3)易溶解/可裂解/自增稠表面活性剂粘弹性流体的流变性能：
将实施例1～7制得的表面活性剂配制成浓度为50毫摩尔/升的水溶液，在35℃静置48小时，然后用旋转流变仪测溶液在剪切速率为10s-1时的表观粘度。以芥酸胆碱盐、花生烯酸四甲基季铵盐、油酸苄基三甲基季铵盐为对照样。结果见表1。
(4)易溶解/可裂解/自增稠表面活性剂粘弹性流体的耐盐性能：
将实施例1～7制得的表面活性剂配制成浓度为50毫摩尔/升的水溶液，在35℃静置48小时，然后分别向样品中加入氯化钠，直至样品有澄清变浑浊，记录样品中盐含量。以芥酸胆碱盐、花生烯酸四甲基季铵盐、油酸苄基三甲基季铵盐为对照样。结果见表1。
表1
从表1可以看出，实施例1-7所制备的表面活性剂均具有较低的克拉夫特温度，极易溶解，有利于现场配制。表明苯环结构的引入并没有导致本发明所述的表面活性剂疏水性增强，反而增强了亲水性，导致表面活性剂的克拉夫特温度相比于对照样大幅下降。
实施例1-7所制备的表面活性剂均具有非常低的临界胶束浓度，表明具有较强的自组装能力。与具有相同疏水尾链，但不含苯环结构的表面活性剂相比，本发明所制备的表面活性剂的临界胶束浓度要低1-2数量级。说明苯环结构的引入更有利于实施例1-7所制备的表面活性剂的自组装。
实施例1-7所制备的表面活性剂具有较强的自增稠能力。50毫摩尔/升的表面活性剂水溶液在剪切速率为10s-1时的表观粘度均可达到1000mpa·s以上，尤以实施例1-2最为突出，表观粘度均超过10000mpa·s。相比之下，对照样的表观粘度不足100mpa·s。
同时可以看出，本发明实施例1-7所制备的表面活性剂所制备的粘弹性流体具有更好的耐盐能力。
本发明的易溶解/可裂解/自增稠表面活性剂，可以在较低的温度下快速溶解，无需任何助溶剂，方便现场配制，操作简单。
发明制得的易溶解/可裂解/自增稠表面活性剂，相对于传统阴离子表面活性剂，具有更强自组装能力，可以在无任何添加剂的条件下实现对水溶液的增粘；且可在ph大于12时快速裂解，降低所形成粘弹性流体的粘度。
本发明的易溶解/可裂解/自增稠表面活性剂均可以在降低的温度快速溶解，具有较强的自组装能力，可以在较低浓度下实现对水溶液的增粘，且表现出比传统羧酸盐表面活性剂更强的耐盐能力。
本发明提供一种易溶解/可裂解/自增稠表面活性剂，发明人在偶然间发现其具有非常好的增粘能力，传统的阴离子表面活性剂增粘水溶液往往需要添加其它助剂来降低溶解温度或是促进胶束增长，本发明中表面活性剂结构不需要任何添加剂就可实现低温溶解，且增粘能力显著，同时发明人进一步研究发现，苯环结构的引入并没有导致本发明所述的表面活性剂疏水性增强，反而增强了亲水性，导致表面活性剂的克拉夫特温度相比于对照样大幅下降。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。