[0001]
本发明涉及借助于膜分离从混合物中分离出一种或多种组分的方法，其中取决于待分离出的组分，在膜分离之前将酸或碱添加到所述混合物中。
背景技术：
[0002]
膜分离方法在现有技术中是众所周知的，并且如今在许多工业领域中使用，例如用于回收均相催化剂体系。原则上始终需要改进膜性能，如膜的截留率或渗透率。通常，在此调整膜材料，这应通过改性来产生所希望的改进，但是这经常以不利的方式与高的劳动消耗量和开发费用相关联。
[0003]
为了减少劳动消耗量和开发费用，提出了通过有针对性地添加芳族溶剂来改进分离性能。例如从de 10 2013 107 911 a1中已知一种膜分离方法，其中使用所谓的亲有机性纳米过滤(onf)膜，通过将至少5重量％的芳族溶剂添加到混合物中，然后借助于膜分离从中分离出组分，可以实现截留率和/或渗透率的改进。那里使用的芳族溶剂尤其是甲苯。
[0004]
在那里描述的方法的缺点在于必须添加并非微不足道的量的溶剂。在此不能排除增加的溶剂浓度，如在这种情况下额外的芳族溶剂如甲苯影响待分离出的组分。另一个问题是溶剂本身不是体系固有的组分并因此可能需要额外的纯化步骤。
[0005]
此外，特别是在均相催化的情况下，目的是使包含待分离出的组分的渗余物物流再循环到反应区中。由于增加量的额外的芳族溶剂，其并非微不足道的比例也被膜截留并通过渗余物物流一起到达反应器中。由于存在增加量的溶剂，不排除损害反应条件。也不排除副产物形成增加。即使在没有副产物形成的情况下，额外的溶剂也降低反应器中的空时产率(取决于添加量)。
技术实现要素：
[0006]
本发明的由此产生的目的是提供借助于膜分离从混合物中分离出一种或多种组分的方法，该方法没有上述缺点。此外，目的是提供膜分离方法，其中可以将额外组分的添加减少到最低程度，以使渗余物物流的再循环不明显影响空时产率和副产物形成速率或反应条件，以便不危害该方法的经济性。
[0007]
本发明所基于的目的可以通过根据权利要求1的方法来实现。优选的实施方式在从属权利要求中给出。
[0008]
根据本发明的方法是借助于膜分离从反应溶液中分离出均相催化剂体系的方法，该均相催化剂体系包含至少一种元素周期表第8-10族的金属或其化合物和含磷配体，从而使所述均相催化剂体系在所得渗透物物流中贫化并在所得渗余物物流中富集，其中所述均相催化剂体系的至少一种组分包含至少一个酸性或碱性官能团，优选碱性官能团，其特征在于，所述反应溶液在所述膜分离之前，对于所述至少一种待分离出的组分具有碱性官能团的情况，以≥0.1重量％的量，优选以≥0.1重量％且<5 重量％的量含有酸，基于混合物的
总重量计，或者对于所述至少一种待分离出的组分具有酸性官能团的情况，以≥0.1重量％的量，优选以≥0.1重量％且＜5重量％的量含有碱，基于混合物的总重量计。
[0009]
所述膜分离基于膜材料的半渗透性，该膜材料对特定物质是可渗透的而对于其它物质是不可渗透的。分离通常通过分子量实现。在本情况下，分子量为0.1至1kda的组分可以彼此分离或与混合物中的其它低分子量组分分离。在此，具有高于由膜限定的值的分子量的组分富集在渗余物中，而所有低分子量组分富集在渗透物中。根据所述一种或多种待分离出的组分的分子量，该组分富集在渗透物中或渗余物中。在根据本发明的方法中，所述一种或多种待分离出的组分优选富集在渗余物中。
[0010]
原则上，在根据本发明的方法中可以使用任何合适的膜材料。然而，由于根据本发明将酸或碱添加到混合物中，该膜应至少是酸和/或碱稳定的或者至少相对于所用酸或碱是稳定的。在本发明范围内，术语“酸稳定”或碱稳定是指，在酸或碱，特别是具有pks≤ 5，特别优选pks≤ 3的布朗斯台德酸或lau值大于25，优选lau值为29的路易斯酸存在下至少300h膜材料是稳定的并且不被破坏，由此不再能够实现实际上的分离作用。这样的膜材料优选至少由相当薄的分离活性层(也称为：活性分离层)和任选较厚的背衬组成，分离活性层位于该背衬上。根据本发明的膜材料优选至少由分离活性层和背衬组成。在分离活性层和背衬之间可以存在一个或多个中间层。在一个优选的实施方式中，膜材料仅由分离活性层和背衬组成。
[0011]
膜材料优选包含基于聚合物的材料作为分离活性层，该基于聚合物的材料选自聚酰亚胺(pi)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚醚酰亚胺(pei)、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚(ppo)、聚乙烯醇(pva)、聚丙烯酸(paa)、聚氨酯(pu)、聚(1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔)(ptmsp)、聚苯并咪唑(pbi)、聚二环戊二烯(pdcpd)、聚芳醚酮(paek)例如聚醚醚酮(peek)，和这些材料的混合物。
[0012]
所述背衬特别地具有多孔结构，该多孔结构对于穿过分离活性层的渗透物而言是可渗透的。所述背衬具有稳定化功能并用作分离活性层的载体。背衬原则上可以由任何合适的多孔材料组成。但是，前提条件是该材料是酸和碱稳定的。背衬也可以由与分离活性层相同的材料组成。
[0013]
根据本发明的分离活性层优选由paek聚合物(聚芳醚酮)组成。paek的特征在于，在重复单元内芳基交替地通过醚官能和酮官能连接。根据本发明优选的分离活性层由peek(聚醚醚酮)组成。作为分离活性层，尤其优选可以使用磺化度小于20%，特别优选磺化度小于10%的peek聚合物。相应的peek聚合物及其制备描述于wo 2015/110843 a1中或j. da silva burgal等; journal of membrane science, 第479卷(2015), 第105-116页中。令人惊奇地已表明，该材料特别稳定，特别是对酸或碱也稳定。另外，根据本发明的peek材料的特征在于，它用作分离活性层，优选允许所形成的酯透过，而所使用的原料醇本身至少部分地被截留并因此富集在渗余物中。由此，可以更经济和更持久地进行剩余的产物混合物的后续后处理，因为与已知的膜材料相比，必须分离出更少的醇。
[0014]
替代地，用于根据本发明的方法的膜材料也可以是陶瓷膜材料。合适的陶瓷膜材料是例如氧化铝、sio
2
、tio
2
、zro
2
或这些材料的混合物，陶瓷膜材料优选由其组成。陶瓷膜材料也可包含或具有官能化，例如表面改性。这些膜材料可以是纯陶瓷的并由上述材料组成。另一方面，上述陶瓷材料也可以形成基体或背衬，在其上施加由上述聚合物材料制成的
分离活性层。
[0015]
膜分离，即特别是相应(一个或多个)设备的结构以及诸如压力和温度之类的性能取决于所用的混合物和一种或多种从中待分离出的组分。原则上，这些参数是本领域技术人员已知的。根据本发明的膜分离方法在此既可以一阶段地也可以多阶段地进行。
[0016]
所述膜分离优选在25至100℃，此外优选30至80℃，特别优选40至70℃的温度下进行。为了使混合物达到在膜分离时优选的主导温度，可以将混合物冷却。除了使用冷却介质主动冷却之外，还可以通过热交换器来实现冷却，由此在根据本发明的方法内加热另一物流。任选地，在反应与膜分离之间还存在脱气步骤，以预先从混合物中除去易挥发化合物。在此，首先在溶解组分的分压下将混合物减压，使其脱气，以便然后再次提高对于膜分离所设置的压力。
[0017]
膜分离时的跨膜压力(tmp)可以为10至60 bar，优选15至55 bar，特别优选20至50 bar(相对)。渗透物侧的压力可以在此高于大气压力至15 bar，优选3至7 bar，然后由此根据tmp得出渗余物侧的压力。在一个优选的实施方式中，在所述压力比下，特别是在渗透物侧的压力下应注意，根据混合物中的组分和存在的温度来调节压力，以避免在穿透通过膜之后蒸发，因为由此整个运行方式可能变得不稳定。原则上，同样的情况也适用于溶解的，例如气态的组分，其可以任选地通过已提到的脱气步骤除去。
[0018]
在膜技术中，为了表征膜的渗透能力或分离性能，根据下式(1)定义膜在物质混合物的特定组分方面的截留率r：r = 1
ꢀ-ꢀ
w (i)p / w (i)r
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)，其中w (i)p
代表渗透物中所观察组分的质量比例，w (i)r
代表膜的渗余物中所观察组分的质量比例。因此，截留率可以取0至1的值并因此通常以％给出。截留率为0％意味着所观察的组分不受阻地渗透穿过膜，因此该组分在渗余物中的质量比例与在渗透物中的质量比例相同。另一方面，截留率为100％意味着所观察的组分完全被膜截留，但这在技术上几乎不能实现。
[0019]
除了截留率之外，根据下式(2)的膜的所谓的渗透率对于表征其渗透能力也是决定性的：p = m'/ a * tmp
ꢀꢀꢀꢀ
(2)，其中m'代表渗透物的质量流量，a代表膜的面积，tmp代表施加的跨膜压力。渗透率通常以单位kg /(h * m
2 * bar)给出。
[0020]
在表征膜的稳定性方面，可以根据下式(3)定义渗透率的相对变化p
rel
：p rel = p t=x / p t=0
ꢀꢀꢀꢀ
(3)，其中p t=x
代表至时间点t = x时的渗透率，p t =0
代表至时间点t = 0时的初始渗透率(另一个时间基准点也是可能的，条件是t = x > t = y) 。
[0021]
根据本发明的膜分离方法的特征在于，将0.1重量％的量的酸或碱（基于混合物的总重量计）添加到包含（一种或多种）待分离出的组分的混合物中。在这种情况下，如果该（一种或多种）待分离出的组分包含至少一个碱性官能团，则将酸添加到混合物中。另一方面，在这种情况下，如果该（一种或多种）待分离出的组分包含至少一个酸性官能团，则将碱添加到混合物中。酸或碱的量优选限制为＜5重量％的量，以免引入过高比例的体系固有组分，并且以免以不合理的方式稀释混合物。
[0022]
对于将酸添加到混合物中的情况，该酸可以是布朗斯台德酸或路易斯酸。合适的布朗斯台德酸是高氯酸、硫酸、磷酸、甲基膦酸或磺酸，例如甲磺酸、三氟甲磺酸、叔丁烷磺酸、对甲苯磺酸(ptsa)、2-羟基丙烷-2-磺酸、2,4,6-三甲基苯磺酸或十二烷基磺酸。作为布朗斯台德酸，优选使用硫酸或磺酸，特别优选使用硫酸。合适的路易斯酸是异丙醇钛(iv)、bu
2
sno、busn(o)oh、三氟甲磺酸铝、氯化铝、氢化铝、三甲基铝、三(五氟苯基)硼烷、三氟化硼、三氯化硼或它们的混合物。优选使用的路易斯酸是异丙醇钛(iv)和三氟甲磺酸铝。
[0023]
对于将碱添加到混合物中的情况，可以使用选自碱金属、碱金属醇盐、碱金属或碱土金属的乙酸盐、碱金属或碱土金属的氧化物、碱金属或碱土的醇盐如naetoh或mgetoh，和碱金属碳酸盐，如k
2
co
3
或cs
2
co
3 的碱。但是，也可以使用碱性离子交换剂或naoh。优选使用na或mg的醇盐，例如naetoh或mgetoh。
[0024]
在本发明中，待分离出的组分是应从反应溶液中分离出的均相催化剂体系。该反应溶液源自加氢甲酰基化或烷氧羰基化。
[0025]
烷氧羰基化是指具有至少一个烯属双键的烃与一氧化碳和醇生成酯的通常均相催化的反应。加氢甲酰基化是指具有至少一个多键，优选至少一个烯属双键的烃与合成气(co和h
2
的混合物)生成醛的通常均相催化的反应。
[0026]
在烷氧羰基化和加氢甲酰基化中，均使用具有至少一个多键的烃，特别是具有烯属双键的烃。原则上，不限制具有至少一个多键，优选至少一个烯属双键的化合物的碳原子数。优选的是c2至c20烃且具有至少一个烯属双键。在本发明的一个优选实施方式中，可以使用具有至少一个多键，优选至少一个烯属双键的c3至c16烃，特别优选c3至c12烃。这特别包括具有2至20个碳原子，优选3至16个碳原子，特别优选3至12个碳原子的正烯烃、异烯烃、环烯烃和芳族烯烃。
[0027]
除了所述至少一个烯属双键之外，上述烃还可以包含一个或多个其它官能团。合适的官能团的实例是羧基、硫代羧基、磺基、亚硫酰基、羧酸酐基团、酰亚胺基团、羧酸酯基团、磺酸酯基团、氨基甲酰基、氨磺酰基、氰基、羰基、硫代羰基、羟基、巯基、氨基、醚基团、硫醚基团、芳基、杂芳基或甲硅烷基和/或卤素取代基。
[0028]
在加氢甲酰基化或烷氧羰基化中使用的特别优选的烃具有仅一个烯属双键，特别是具有2至20个碳原子，优选3至16个碳原子，特别优选3至12个碳原子的正烯烃和异烯烃。所用的烃优选是未取代的。
[0029]
在烷氧羰基化中使用的醇是具有1至50个碳原子，优选1至15个碳原子，特别优选1至10个碳原子的一元或多元醇(两个或更多个oh基团)或是两种或更多种一元和/或多元醇的混合物。在一个优选的实施方式中，多元醇是具有上述碳原子数的二元醇、三元醇或四元醇，优选二元醇或三元醇。用于烷氧羰基化的合适的醇是甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、叔丁醇、3-戊醇、2-丙基庚醇、环己醇、苯酚或它们的混合物，优选乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、叔丁醇、3-戊醇、2-丙基庚醇。
[0030]
如果是一元醇，则所述在烷氧羰基化中使用的醇以2至20，优选3至10，特别优选4至6的与所用烃的摩尔比(一元醇 : 烃)来使用。因此，基于所用的烃计，以摩尔过量添加一元醇。由此，该醇既可以充当羰基化的反应物，又可以充当溶剂。如果是多元醇，则所述在烷氧羰基化中使用的醇以2至20，优选3至10，特别优选4至8的与所用烃的摩尔比(烃 : 多元醇)来使用。因此，基于所用的烃计，以摩尔不足的量添加多元醇。
[0031]
在两个反应中，即在加氢甲酰基化和烷氧羰基化中，均相催化剂体系各自包含元素周期表(pse)第8-10族的金属或其化合物和含磷配体。
[0032]
对于烷氧羰基化，所述均相催化剂体系优选包含至少一种元素周期表(pse)第8-10族的金属或其化合物、含磷配体和任选的作为助催化剂的酸。
[0033]
pse第8-10族的金属优选是钯。钯优选以前体化合物的形式作为被含磷配体配位的钯化合物来使用。可用作前体化合物的钯化合物的实例为氯化钯 [pdcl
2
]、乙酰丙酮钯(ii) [pd(acac)
2
]、乙酸钯(ii) [pd(oac)
2
]、二氯-(1,5-环辛二烯)钯(ii) [pd(cod)cl
2
]、双(二亚苄基丙酮)钯(0) [pd(dba)
2
]、三(二亚苄基丙酮)二钯(0) [pd2(dba)
3
]、双(乙腈)-二氯钯(ii) [pd(ch
3
cn)
2
cl
2
]、(肉桂基)二氯化钯[pd(肉桂基)cl
2
]。优选使用化合物[pd(acac)
2
]或[pd(oac)
2
]。在烷氧羰基化中，钯的金属浓度优选为0.01至0.6摩尔％，优选0.03至0.3摩尔％，特别优选0.04至0.2摩尔％，基于所用烃的物质的量计。
[0034]
用于烷氧羰基化的根据本发明的催化剂体系的合适的含磷配体优选具有单齿或双齿结构，优选双齿结构。用于根据本发明的催化剂体系的优选的含磷配体是基于苯的二膦化合物，如其例如公开在ep 3 121 184 a2中。所述配体可以在预反应中与钯结合，从而将钯-配体-配合物引导到反应区，或原位反应并在那里与钯结合。在烷氧羰基化中，配体 : 金属的摩尔比可以为1 : 1至10 : 1，优选2 : 1至6 : 1，特别优选3 : 1至5 : 1。
[0035]
所述均相催化剂体系优选包含酸，其中特别是布朗斯台德酸或路易斯酸。特别地，可以将lau值大于25，优选lau值为29的路易斯酸用作路易斯酸。lau值是用于确定路易斯酸的强度的方法(jr gaffen等人, chem, 第5卷, 第6期, 第1567-1583页)。三氟甲磺酸铝、氯化铝、氢化铝、三甲基铝、三(五氟苯基)硼烷、三氟化硼、三氯化硼或其混合物优选用作路易斯酸。在提到的路易斯酸中，优选使用三氟甲磺酸铝。路易斯酸优选以1 : 1至20 : 1，优选2 : 1至15 : 1，特别优选5 : 1至10 : 1的摩尔比路易斯酸 : 配体来添加。
[0036]
合适的布朗斯台德酸优选具有pks≤ 5的酸强度，特别优选pks≤ 3的酸强度。所给出的酸强度pks是指在标准条件(25℃，1.01325 bar)下测定的pks值。在多质子酸的情况下，在本发明范围内的酸强度pks是指第一质子迁移步骤的pks值。布朗斯台德酸优选以1 : 1至15 : 1，优选2 : 1至10 : 1，特别优选3 : 1至5 : 1的摩尔比布朗斯台德酸: 配体来添加。
[0037]
特别地，高氯酸、硫酸、磷酸、甲基膦酸或磺酸可用作布朗斯台德酸。合适的磺酸是例如甲磺酸、三氟甲磺酸、叔丁烷磺酸、对甲苯磺酸(ptsa)、2-羟基丙烷-2-磺酸、2,4,6-三甲基苯磺酸和十二烷基磺酸。特别优选的酸是硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸和对甲苯磺酸。该酸优选是硫酸。
[0038]
作为均相催化剂体系的助催化剂的酸基本上可以承担在根据本发明的方法中的酸的功能。重要的是，酸以为该方法所需的≥0.1％的量存在。为了实现这一点，还可以在反应之后但在进入膜分离之前添加酸。
[0039]
为了进行加氢甲酰基化，均相催化剂体系优选包含元素周期表(pse)第8或第9族的金属和至少一种含磷配体。
[0040]
用于加氢甲酰基化的催化剂体系的含磷配体优选具有通式(i)r'
ꢀ-ꢀ
a
ꢀ-ꢀ
r''
ꢀ-ꢀ
a
ꢀ-ꢀ
r'''
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(i)其中r'、r''和r'''各自为有机基团，条件是r'和r'''不相同，并且两个a各自为桥接
的-o-p(-o)
2-基团，其中三个氧原子-o-中的两个各自与基团r'和基团r'''键合。
[0041]
在一个优选的实施方式中，式(vi)的化合物中的r'、r''和r'''优选选自取代的或未取代的1,1'-联苯基、1,1'-联萘基和邻苯基，特别是选自取代的或未取代的1,1
’-
联苯基，条件是r'和r'''不相同。特别优选地，取代的1,1'-联苯基在1,1'-联苯基主体的3,3'-和/或5,5'-位上具有烷基和/或烷氧基，特别是c1-c4-烷基，特别优选叔丁基和/或甲基和/或优选 c1-c5烷氧基，特别优选甲氧基。
[0042]
特别地，铁、铱、钌、钴或铑，优选钴或铑可以用作金属，其中它们也可以以其化合物的形式作为前体来使用。
[0043]
所用的烃在各自的均相催化剂体系存在下与一氧化碳和醇(烷氧羰基化)或仅与合成气(加氢甲酰基化)反应，并由此转化为酯(烷氧羰基化)或醛(加氢甲酰基化)。反应条件是本领域技术人员已知的。
[0044]
在这两个反应中，一氧化碳都可以直接作为进料混合物来提供，或通过添加包含一氧化碳的气体来提供，该气体选自合成气、水煤气、发生炉煤气和其它包含一氧化碳的气体。在加氢甲酰基化中通常使用合成气。在烷氧羰基化中，也可以通过预先以本领域技术人员已知的方式将包含一氧化碳的气体分离成其组分并将一氧化碳引导至反应区来提供一氧化碳。此外，一氧化碳在此可以包含一定比例的氢气或其它气体，因为几乎不能实现完全分离。
[0045]
通过烷氧羰基化，得到作为产物混合物的反应溶液，其至少包含由该反应形成的酯、均相催化剂体系、低沸物，例如低沸点副产物，如醚，高沸物、未反应的醇和未反应的烃。然后将产物混合物供入随后的膜分离中。
[0046]
通过加氢甲酰基化，得到作为产物混合物的反应溶液，其至少包含由该反应形成的醛、均相催化剂体系、低沸物、高沸物，例如缩醛和未反应的烃。然后将产物混合物供入随后的膜分离中。
具体实施方式
[0047]
实施例：实施例1提高不同的膜材料的膜截留率实验是在商购可得的evonik met的metcell型死端式间歇过滤池中进行的，该过滤池具有两个商购可得的膜：evonik的(基于聚酰亚胺的evonik duramem 300)和borsig的(基于聚二甲基硅氧烷的borsig onf-2)。根据本发明的peek膜类似于出版物j. da silva burgal等; journal of membrane science, 第479卷(2015), 第105-116页(也参见wo 2015/110843 a1)来制备。
[0048]
在以下条件下进行实验：活性膜面积为56.7 cm
2
，跨膜压力为20 bar，搅拌器速度为250转/分钟。
[0049]
所研究的混合物的主要成分是43重量％的甲醇和57重量％的辛酸甲酯。为了测定截留率，将0.01重量％的配体4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶(44tb22)添加到研究混合物中。然后首先进行一次测量。然后添加0.5重量％的三氟甲磺酸铝(基于混合物的总重量计)作为酸，并重复渗透率和截留率的测量。
[0050]
用200ml上述混合物填充metcell，然后对其施加运行压力，然后排出100ml渗透物，并连续记录渗透物的重量。实验结束时，在100 ml渗透物由metcell穿过膜渗透出来后，取样用于gc和hplc分析。所给出的渗透率是100 ml所收集的渗透物的平均值。在metcell每次运行后，将排出的渗透物再次填充到metcell中，即将渗透物再次与留在池中的渗余物混合。
[0051]
在c18柱上通过hplc-uv测定截留率。本领域技术人员已知的任何方法都适用于该分析，其中混合物的各组分可以通过色谱法可靠地分离并因此可以被区分。
[0052]
表1：渗透率比较
实施例膜配体酸w(酸)p
0(添加前)
p
(添加后)
--ꢀꢀꢀ
l/m
2
h
1
bar
1
l/m
2
h
1
bar
1
ipeek44tb22al(otf)
3
0.5重量％0.30.3iiborsigonf-244tb22al(otf)
3
0.5重量％0.71.6iiipuramems44tb22al(otf)
3
0.5重量％0.72.0
[0053]
表2：膜截留率比较实施例膜配体酸w(酸)r
0(添加前)
r
(添加后)
--ꢀꢀꢀ
％％ipeek44tb22al(otf)
3
0.5重量％5481iiborsigonf-244tb22al(otf)
3
0.5重量％2094iiipuramems44tb22al(otf)
3
0.5重量％5778
[0054]
实施例清楚地表明，通过添加酸，可以不依赖于所用的膜材料而提高膜的截留率。尽管原则上最初有利地提高了onf-2和puramem s类型的膜的渗透率，但长期显露出稳定性问题。peek膜既显示出待截留组分的截留率的显著提高，又显示出可接受的渗透率，该渗透率不通过添加酸而明显变化。
[0055]
实施例2使用peek膜提高不同的膦配体的膜截留率该实验是在连续运行的实验设备中进行的，在该实验设备中渗透物在闭合回路中完全再循环。该设备主要由可加压至最高60 bar的通流（
ü
berstr
ö
mten）的高压回路与扁平通道膜池组成。回路从储罐中进料，该储罐填充了进料溶液，该进料溶液经过机械混合并被氩气覆盖。进料溶液借助于hplc泵达到膜回路的运行压力，并因此进入到实验设备的高压区域中。该实验设备的高压区域主要由通过循环泵运行的液体回路和平板膜测试池和所需传感器(例如压力测量、温度测量)组成。将渗透透过膜的液体物流作为渗透物从膜模块中引离并再次输送到储罐。通过天平测量渗透物的量。过量的进料量(高压泵的输送流量减去膜的渗透物的总和)同样被再循环到储罐中。该再循环通过机械预压调节器来进行，也用该调节器设定纳滤阶段的预压。该回路通过恒温器加热，从而确保了用于分离的给定温度。
[0056]
该实验是在以下条件下进行的：活性膜面积为84.5 cm
2
，跨膜压力为45 bar，分离温度为50℃。使用peek(类似于实施例1制造)作为膜材料。
[0057]
研究了由43重量％的甲醇和57重量％的辛酸甲酯(摩尔比4 : 1)组成的进料溶液。为了测定截留率，使用各0.1重量％的表3中列出的膦配体。然后首先经70小时测定对于配体的截留率。然后添加0.5重量％的三氟甲磺酸铝(基于混合物的总重量计)作为酸，并重
复测量截留率。通过hplc用uv检测器(220nm)在c
18
柱上测定配体的截留率。
[0058]
表3：使用三氟甲磺酸铝的不同的膦配体的截留率比较
[0059]
从表3可以看出，不依赖于配体结构和磷中心的数目，在添加酸后截留率提高。
[0060]
实施例3类似于实施例2，添加硫酸代替三氟甲磺酸铝，重复进行整个实验。结果见于表4。
[0061]
表4：使用硫酸的不同的膦配体的截留率比较
[0062]
表4表明，对于硫酸，配体截留率的提高以相同的程度发生。