一种载体和催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及用于制备丁二烯的载体和催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.1,3-丁二烯广泛用于化学工业中，丁二烯是合成丁苯橡胶(sbr)、聚丁二烯橡胶(br)、氯丁橡胶和丁腈橡胶的主要原料。用于丁苯橡胶的最大，其次是聚丁二烯橡胶(主要是顺丁橡胶)。丁二烯还用于生产丁苯乳胶、abs树脂、己二腈等，己二腈是生产尼龙66的原料。目前，蒸汽裂解生产乙烯的副产c4馏分是丁二烯的主要来源，全球约97％的装置采用裂解c4混合物抽提工艺。但是，近年来石油的价格升高，以及全球蒸汽裂解原料轻质化对丁二烯产量的影响，开发生产丁二烯的替代方法具有重要意义。
3.乙醇制备丁二烯主要有一步法和两步法两种生产方法：一步法由乙醇单独进料，一步生产丁二烯；两步法首先在一个反应器中将乙醇脱氢转化为乙醛，然后以乙醇与乙醛混合物为原料在另一个反应器中转化为丁二烯。乙醇制备丁二烯完整的反应路径如下：(1)一部分乙醇首先经过无氧脱氢生成乙醛；(2)两分子乙醛再通过羟醛缩合反应生成3-羟基丁醛；(3)随后3-羟基丁醛脱水转化为2-丁烯醛；(4)2-丁烯醛再与乙醇发生mpvo的分子间氢转移的反应，转化为2-丁烯醇，乙醇则脱氢再次生成乙醛；(5)2-丁烯醇脱水形成丁二烯。
4.(1)ch3ch2oh
→
ch3cho+h25.(2)2ch3cho
→
ch
3-choh-ch
2-cho
6.(3)ch
3-choh-ch
2-cho
→
ch
3-ch＝ch-cho+h2o
7.(4)ch
3-ch＝ch-cho+ch3ch2oh
→
ch
3-ch＝ch-ch2oh+ch3cho
8.(5)ch
3-ch＝ch-ch2oh
→
ch2＝ch-ch＝ch29.反应过程中存在多种副反应，特别是乙醇脱水生成乙烯、乙醚和醛多聚反应生成碳五以上重组分，此外还可能发生其它反应(如裂解、加氢、环化、diels-alder反应等)。
10.gb331482a公开了一种制备丁二烯的方法，其中使乙醇与混有氧化锌的氧化铝催化剂接触反应，但是丁二烯的产率低达18％。
11.b.b.corson等人在ind.eng.chem.1949,41,1012-1017中公开了通过两步法制备丁二烯。在第一步中将乙醇脱氢转化为乙醛。在第二步中将所得乙醛与乙醇混合并通过催化剂转化成丁二烯。通过使用在无定形二氧化硅上包含2.3重量％的氧化钽的催化剂，对于8小时在线生产实现至多69％的丁二烯选择性和34％的原料转化率。
12.vitaly l.sushkevich等人在acs catal(2015,5,4833-4836；green chem.,2015,17,2552
–
2559)中介绍了一种乙醇转化制备1,3-丁二烯的反应机理，使用的催化剂是beta分子筛经酸处理脱铝后，合成的ag/zr-beta分子筛，丁二烯的初始选择性可达68％左右，但是催化剂失活较快。
13.综上，在现有的制备1,3-丁二烯工艺中，存在丁二烯的产率和选择性低，催化剂失活较快，原料转化率低的问题。


技术实现要素：

14.针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种新的载体，采用该载体制备的基于锆的催化剂具有更好的丁二烯选择性，且催化剂寿命长。
15.本发明第一方面提供了一种载体，包括改性介孔二氧化硅和氧化锂，所述改性介孔二氧化硅具有si-o-li结构，以载体的总重量为基准，锂元素的含量为20ppm-1500ppm。
16.根据本发明所述的载体的一些实施方式，以载体的总重量为基准，锂元素的含量为25ppm-1200ppm，优选为30ppm-1000ppm。根据一些实施例，所述锂元素的含量为30ppm、50ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm，以及它们之间的任意值。在本发明中，锂元素的含量的测定方法可以通过电感耦合等离子体原子发射光谱(icp-aes)法进行测定。
17.根据本发明所述的载体的一些实施方式，所述改性介孔二氧化硅为无定形介孔二氧化硅，进一步优选地，所述改性介孔二氧化硅为具有杂乱孔隙的无定形介孔二氧化硅。
18.本方面第二方面提供了一种载体的制备方法，包括：将介孔二氧化硅依次进行酸洗、第一固体热处理、锂离子交换和第二固体热处理。
19.根据本发明所述的载体的制备方法的一些实施方式，所述介孔二氧化硅的比表面积为300m2/g-800m2/g，优选为300m2/g-700m2/g。根据一些实施例，所述介孔二氧化硅的比表面积为300m2/g、350m2/g、400m2/g、450m2/g、500m2/g、550m2/g、600m2/g、650m2/g、700m2/g，以及它们之间的任意值。
20.根据本发明所述的载体的制备方法的一些实施方式，所述介孔二氧化硅的孔体积为0.3ml/g-1.2ml/g，优选为0.5ml/g-1.2ml/g。根据一些实施例，所述介孔二氧化硅的孔体积为0.5ml/g、0.6ml/g、0.7ml/g、0.8ml/g、0.9ml/g、1ml/g、1.1ml/g、1.2ml/g，以及它们之间的任意值。
21.根据本发明所述的载体的制备方法的一些实施方式，所述介孔二氧化硅的平均孔径为2.6nm-15nm，优选为4nm-15nm。根据一些实施例，所述介孔二氧化硅的平均孔径为4nm、6nm、8nm、10nm、12nm、13nm、15nm，以及它们之间的任意值。
22.根据本发明所述的载体的制备方法的一些实施方式，所述介孔二氧化硅为无定形介孔二氧化硅，优选地，所述介孔二氧化硅为具有杂乱孔隙的无定形介孔二氧化硅。
23.根据本发明所述的载体的制备方法的一些实施方式，所述酸洗包括：与酸液接触。例如，使酸液在其上流过。
24.根据本发明所述的载体的制备方法的一些实施方式，所述酸液浓度为0.1m-15m。其中，术语“m”指mol/l。根据一些实施例，所述酸液浓度为0.1m、1m、3m、5m、7m、10m、12m、15m，以及它们之间的任意值。
25.根据本发明所述的载体的制备方法的一些实施方式，所述酸液选自硝酸、盐酸和柠檬酸中的一种或多种。
26.根据本发明所述的载体的制备方法的一些实施方式，所述接触的温度为50℃-100℃，时间为1小时-8小时。
27.根据本发明所述的载体的制备方法的一些实施方式，所述第一固体热处理包括：依次进行第一干燥和第一焙烧。
28.根据本发明所述的载体的制备方法的一些实施方式，所述第一干燥的条件包括：
温度为100℃-120℃，时间为12小时-24小时。在本方面中，所述干燥可以在本领域常规的干燥箱中进行。
29.根据本发明所述的载体的制备方法的一些实施方式，所述第一焙烧的条件包括：温度为500℃-650℃，时间为3小时-6小时。在本方面中，所述焙烧可以在本领域常规的马弗炉中进行。
30.根据本发明所述的载体的制备方法的一些优选实施方式，在酸洗之后且第一固体热处理之前，该方法还包括：进行水洗。具体地，水洗的操作可以为：用去离子水冲洗以除去过量的酸及洗下的杂质，这可以在与上述相同温度下进行，也可在常温下进行。
31.根据本发明所述的载体的制备方法的一些实施方式，所述锂离子交换包括：与锂离子溶液接触。例如，使锂离子溶液在其上流过。
32.根据本发明所述的载体的制备方法的一些实施方式，所述锂离子溶液的浓度为0.1m-3m。根据一些实施例，所述锂离子溶液的浓度为0.1m、0.5m、1m、1.5m、2m、2.5m、3m，以及它们之间的任意值。
33.根据本发明所述的载体的制备方法的一些实施方式，所述锂离子溶液选自硝酸锂水溶液、氢氧化锂水溶液和碳酸锂水溶液中的一种或多种。
34.根据本发明所述的载体的制备方法的一些实施方式，所述离子交换的条件包括：温度为50℃-100℃，时间为1小时-8小时。
35.根据本发明所述的载体的制备方法的一些实施方式，所述第二固体热处理包括：依次进行第二干燥和第二焙烧。
36.根据本发明所述的载体的制备方法的一些实施方式，所述第二干燥的条件包括：温度为100℃-120℃，时间为12小时-24小时。在本方面中，所述干燥可以在本领域常规的干燥箱中进行。
37.根据本发明所述的载体的制备方法的一些实施方式，所述第二焙烧的条件包括：温度为500℃-650℃，时间为3小时-6小时。在本方面中，所述焙烧可以在本领域常规的马弗炉中进行。
38.根据本发明所述的载体的制备方法的一些优选实施方式，在锂离子交换之后且第二固体热处理之前，该方法还包括：进行水洗。具体地，水洗的操作可以为：用去离子水冲洗以除去过量的锂离子，这可以在与上述相同温度下进行，也可在常温下进行。
39.与现有技术相比，本发明提出了一种新的载体制备方法，其通过将介孔二氧化硅载体的适当改性处理(依次进行酸洗、第一固体热处理、锂离子交换和第二固体热处理)，得到改性介孔二氧化硅和氧化锂，所述改性介孔二氧化硅具有si-o-li结构，从而能够改善用于两步法(由乙醇、乙醛和水的混合物为原料)生产丁二烯的催化剂的性能。本发明的改性处理可以除去载体的可能杂质，并且引入锂离子改变了二氧化硅表面化学性质，从而使由该载体制备的基于锆的催化剂具有更好的丁二烯选择性，且催化剂寿命长。
40.本方面第三方面提供了一种催化剂，包括载体和负载在所述载体表面的氧化锆，所述载体为上述的载体或根据上述的方法制备的载体。
41.根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，以载体的总重量为基准，氧化锆的含量为0.2重量％-10重量％。
42.本发明第四方面提供了上述的催化剂的制备方法，包括：将含有锆的前驱体的溶
液沉积于载体上，并进行干燥和焙烧。
43.根据本发明所述的催化剂的制备方法的一些实施方式，所述含有锆的前驱体具有较宽的选择范围，以能够在后期制备过程中形成氧化锆为目的，优选地，所述含有锆的前驱体选自硝酸锆、硝酸氧锆和氧氯化锆中的一种或多种。
44.根据本发明所述的催化剂的制备方法的一些实施方式，所述沉积的方式可以为浸渍法，例如等体积浸渍等。
45.根据本发明所述的催化剂的制备方法的一些实施方式，所述含有锆的前驱体的用量可以根据待负载在载体上的zro2的量计算。
46.根据本发明所述的催化剂的制备方法的一些实施方式，在所述含有锆的前驱体的溶液中，水的量可以等于介孔二氧化硅的孔体积。例如，介孔二氧化硅的孔体积为1ml/g，使用5g的介孔二氧化硅，则水的量为5ml。
47.根据本发明所述的催化剂的制备方法的一些实施方式，所述干燥的条件包括：温度为100℃-120℃，时间为12小时-24小时。在本方面中，所述干燥可以在本领域常规的干燥箱中进行。
48.根据本发明所述的催化剂的制备方法的一些实施方式，所述焙烧的条件包括：温度为500℃-650℃，时间为3小时-6小时。在本方面中，所述焙烧可以在本领域常规的马弗炉中进行。
49.本发明第五方面提供了一种丁二烯的制备方法，包括：将含有乙醇、乙醛和水的混合溶液与催化剂进行接触，其中，所述催化剂为上述的催化剂或根据上述的制备方法得到的催化剂。
50.根据本发明所述的丁二烯的制备方法的一些实施方式，在所述混合溶液中，乙醇与乙醛的摩尔比为2:1-5:1，优选为2.5:1-4:1。
51.根据本发明所述的丁二烯的制备方法的一些实施方式，在所述混合溶液中，以混合溶液总重量为基准，水的含量为5重量％-50重量％，优选为8重量％-30重量％。
52.根据本发明所述的丁二烯的制备方法的一些实施方式，所述接触的条件包括：混合溶液的空速为0.5h-1-5h-1
，优选为0.8h-1-3h-1
；温度为300℃-400℃，优选为300℃-350℃；压力为100kpa-200kpa，例如常压。
53.根据本发明所述的丁二烯的制备方法的一些优选实施方式，所述接触是在固定床反应器中进行。
54.本发明的催化剂主要用于两步法乙醇制备丁二烯，即
55.(1)2ch3cho
→
ch
3-choh-ch
2-cho
56.(2)ch
3-choh-ch
2-cho
→
ch
3-ch＝ch-cho+h2o
57.(3)ch
3-ch＝ch-cho+ch3ch2oh
→
ch
3-ch＝ch-ch2oh+ch3cho
58.(4)ch
3-ch＝ch-ch2oh
→
ch2＝ch-ch＝ch2。
59.采用本发明的催化剂，以乙醇和乙醛混合物进料生产丁二烯，在催化活性方面、在给定的反应温度下得到的选择性方面产生显著的性能优势。
具体实施方式
60.为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅
起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
61.本发明的测试方法以及测试中所用设备如下：
62.(1)锂元素的含量的测定方法为：icp-aes(电感耦合等离子体原子发射光谱法)。
63.(2)比表面积、孔体积和平均孔径测定方法为：氮气物理吸附法，配合bet模型，可参照gb/t19587-2017操作。
64.在本发明中，davisil grade 646购自sigma-aldrich公司，其比表面积、孔体积和平均孔径见表1；
65.a型硅胶购自青岛海洋化工有限公司，其比表面积、孔体积和平均孔径见表1；
66.b型硅胶购自青岛海洋化工有限公司，其比表面积、孔体积和平均孔径见表1；
67.c型硅胶购自青岛美高集团有限公司，其比表面积、孔体积和平均孔径见表1。
68.表1
[0069][0070]
【实施例1】
[0071]
将表1中的c型硅胶(介孔二氧化硅)放置于玻璃管中，在80℃下使5m硝酸在c型硅胶上流过2h，使用的溶液的体积约为二氧化硅占有的5倍，循环使用。经酸洗的固体用去离子水再冲洗1小时，然后将其放入110℃烘箱中12小时，最后在马弗炉中550℃焙烧3小时。
[0072]
将上述酸洗焙烧后得到的固体放置于玻璃管中，在80℃下使1m硝酸锂水溶液(锂离子溶液)在其上流过2小时，使用的溶液的体积约为固体占有的5倍，循环使用。经锂离子交换的固体用去离子水再冲洗1小时，然后将其放入110℃烘箱中12小时，最后在马弗炉中550℃焙烧3小时，得到载体z-1。该载体包括改性介孔二氧化硅和氧化锂，该改性介孔二氧化硅具有si-o-li结构。测定该载体中锂元素的含量，以载体的总重量为基准，锂元素的含量测量见表2。
[0073]
将硝酸锆溶解在水(水的量等于二氧化硅载体孔体积，硝酸锆的量使得负载在载体上的zro2的量为2重量％)中。在搅拌下，将该溶液快速逐滴滴加与载体z-1混合，直到观察到载体表面上湿润为止(等体积浸渍)。然后将该固体静置4小时，然后在110℃鼓风干燥箱中干燥24小时。最后将干燥好的固体放入马弗炉空气气氛中焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧5小时，获得催化剂。制备条件及主要参数见表2。
[0074]
【对比例1】
[0075]
将硝酸锆溶解在水(水的量等于二氧化硅载体孔体积，硝酸锆的量使得负载在载体上的zro2的量为2重量％)中。在搅拌下，将该溶液快速逐滴滴加与表1中的c型硅胶(介孔二氧化硅载体)混合，直到观察到载体表面上湿润为止(等体积浸渍)。然后将该固体静置4小时，然后在110℃鼓风干燥箱中干燥24小时。最后将干燥好的固体放入马弗炉空气气氛中焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧5小时，获得催化剂。制备条件及主要参数见表2。
[0076]
【对比例2】
[0077]
将表1中的c型硅胶(介孔二氧化硅)放置于玻璃管中，在80℃下使5m硝酸在c型硅胶上流过2h，使用的溶液的体积约为二氧化硅占有的5倍，循环使用。经酸洗的固体用去离子水再冲洗1小时，然后将其放入110℃烘箱中12小时，最后在马弗炉中550℃焙烧3小时，得到载体dz-1。测试该载体中锂元素含量，结果见表2。
[0078]
将硝酸锆溶解在水(水的量等于二氧化硅载体孔体积，硝酸锆的量使得负载在载体上的zro2的量为2重量％)中。在搅拌下，将该溶液快速逐滴滴加与载体dz-1混合，直到观察到载体表面上湿润为止(等体积浸渍)。然后将该固体静置4小时，然后在110℃鼓风干燥箱中干燥24小时。最后将干燥好的固体放入马弗炉空气气氛中焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧5小时，获得催化剂。制备条件及主要参数见表2。
[0079]
【对比例3】
[0080]
将表1中的c型硅胶(介孔二氧化硅)放置于玻璃管中，在80℃下使1m硝酸锂水溶液(锂离子溶液)在c型硅胶6上流过2小时，使用的溶液的体积约为固体占有的5倍，循环使用。经锂离子交换的固体用去离子水再冲洗1小时，然后将其放入110℃烘箱中12小时，最后在马弗炉中550℃焙烧3小时。
[0081]
将上述锂离子交换后得到的固体放置于玻璃管中，在80℃下使5m硝酸在其上流过2h，使用的溶液的体积约为二氧化硅占有的5倍，循环使用。经酸洗的固体用去离子水再冲洗1小时，然后将其放入110℃烘箱中12小时，最后在马弗炉中550℃焙烧3小时，得到载体dz-2。
[0082]
将硝酸锆溶解在水(水的量等于二氧化硅载体孔体积，硝酸锆的量使得负载在载体上的zro2的量为2重量％)中。在搅拌下，将该溶液快速逐滴滴加与载体dz-2混合，直到观察到载体表面上湿润为止(等体积浸渍)。然后将该固体静置4小时，然后在110℃鼓风干燥箱中干燥24小时。最后将干燥好的固体放入马弗炉空气气氛中焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧5小时，获得催化剂。制备条件及主要参数见表2。
[0083]
【实施例2】
[0084]
将表1中的c型硅胶(介孔二氧化硅)放置于玻璃管中，在60℃下使5m硝酸在c型硅胶上流过6h，使用的溶液的体积约为二氧化硅占有的5倍，循环使用。经酸洗的固体用去离子水再冲洗1小时，然后将其放入110℃烘箱中12小时，最后在马弗炉中550℃焙烧3小时。
[0085]
将上述酸洗焙烧后得到的固体放置于玻璃管中，在60℃下使1m硝酸锂水溶液(锂离子溶液)在其上流过6小时，使用的溶液的体积约为固体占有的5倍，循环使用。经锂离子交换的固体用去离子水再冲洗1小时，然后将其放入110℃烘箱中12小时，最后在马弗炉中550℃焙烧3小时，得到载体z-2。该载体包括改性介孔二氧化硅和氧化锂，该改性介孔二氧化硅具有si-o-li结构。测定该载体中锂元素的含量，以载体的总重量为基准，锂元素的含量测量见表2。
[0086]
将硝酸氧锆溶解在水(水的量等于二氧化硅载体孔体积，硝酸锆的量使得负载在载体上的zro2的量为0.5重量％)中。在搅拌下，将该溶液快速逐滴滴加与载体z-2混合，直到观察到载体表面上湿润为止(等体积浸渍)。然后将该固体静置4小时，然后在110℃鼓风干燥箱中干燥24小时。最后将干燥好的固体放入马弗炉空气气氛中焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧5小时，获得催化剂。制备条件及主要参数见表2。
[0087]
【对比例4】
[0088]
将硝酸氧锆溶解在水(水的量等于二氧化硅载体孔体积，硝酸锆的量使得负载在载体上的zro2的量为0.5重量％)中。在搅拌下，将该溶液快速逐滴滴加与表1中的c型硅胶(介孔二氧化硅载体)混合，直到观察到载体表面上湿润为止(等体积浸渍)。然后将该固体静置4小时，然后在110℃鼓风干燥箱中干燥24小时。最后将干燥好的固体放入马弗炉空气气氛中焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧5小时，获得催化剂。制备条件及主要参数见表2。
[0089]
【实施例3】
[0090]
将表1中的b型硅胶(介孔二氧化硅)放置于玻璃管中，在70℃下使3m硝酸和0.5m柠檬酸的混合物在b型硅胶上流过2h，使用的溶液的体积约为二氧化硅占有的5倍，循环使用。经酸洗的固体用去离子水再冲洗1小时，然后将其放入110℃烘箱中12小时，最后在马弗炉中550℃焙烧3小时。
[0091]
将上述酸洗焙烧后得到的固体放置于玻璃管中，在70℃下使1m硝酸锂水溶液(锂离子溶液)在其上流过2小时，使用的溶液的体积约为固体占有的5倍，循环使用。经锂离子交换的固体用去离子水再冲洗1小时，然后将其放入110℃烘箱中12小时，最后在马弗炉中550℃焙烧3小时，得到载体z-3。该载体包括改性介孔二氧化硅和氧化锂，该改性介孔二氧化硅具有si-o-li结构。测定该载体中锂元素的含量，以载体的总重量为基准，锂元素的含量测量见表2。
[0092]
将硝酸锆溶解在水(水的量等于二氧化硅载体孔体积，硝酸锆的量使得负载在载体上的zro2的量为2重量％)中。在搅拌下，将该溶液快速逐滴滴加与载体z-3混合，直到观察到载体表面上湿润为止(等体积浸渍)。然后将该固体静置4小时，然后在110℃鼓风干燥箱中干燥24小时。最后将干燥好的固体放入马弗炉空气气氛中焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧5小时，获得催化剂。制备条件及主要参数见表2。
[0093]
【对比例5】
[0094]
将硝酸锆溶解在水(水的量等于二氧化硅载体孔体积，硝酸锆的量使得负载在载体上的zro2的量为2重量％)中。在搅拌下，将该溶液快速逐滴滴加与表1中的b型硅胶(介孔二氧化硅载体)混合，直到观察到载体表面上湿润为止(等体积浸渍)。然后将该固体静置4小时，然后在110℃鼓风干燥箱中干燥24小时。最后将干燥好的固体放入马弗炉空气气氛中焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧5小时，获得催化剂。制备条件及主要参数见表2。
[0095]
【对比例6】
[0096]
将表1中的b型硅胶(介孔二氧化硅)放置于玻璃管中，在50℃下使3m硝酸和0.5m柠檬酸的混合物在b型硅胶上流过2h，使用的溶液的体积约为二氧化硅占有的5倍，循环使用。经酸洗的固体用去离子水再冲洗1小时，然后将其放入110℃烘箱中12小时，最后在马弗炉中550℃焙烧3小时，得到载体dz-2。
[0097]
将硝酸锆溶解在水(水的量等于二氧化硅载体孔体积，硝酸锆的量使得负载在载体上的zro2的量为2重量％)中。在搅拌下，将该溶液快速逐滴滴加与载体dz-2混合，直到观察到载体表面上湿润为止(等体积浸渍)。然后将该固体静置4小时，然后在110℃鼓风干燥箱中干燥24小时。最后将干燥好的固体放入马弗炉空气气氛中焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧5小时，获得催化剂。制备条件及主要参数见表2。
[0098]
【实施例4】
grade 646(介孔二氧化硅载体)混合，直到观察到载体表面上湿润为止(等体积浸渍)。然后将该固体静置4小时，然后在110℃鼓风干燥箱中干燥24小时。最后将干燥好的固体放入马弗炉空气气氛中焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧5小时，获得催化剂。制备条件及主要参数见表2。
[0110]
表2
[0111][0112][0113]
【测试例】
[0114]
催化剂活性测试使用的反应器为固定床反应器。采用具有三个加热区的管式炉控制反应器的温度，使用双柱塞泵进行液体进料。反应过程中形成的产物保持为气相，使用安捷伦7890a气相色谱对产物在线分析。
[0115]
具体测试为：分别将实施例1-5和对比例1-8的催化剂与含有乙醇、乙醛和水的混合溶液进行接触，进料的乙醇/乙醛摩尔比为3.5:1，含水量为10重量％，反应温度为350℃，压力为常压(100kpa)，进料的流量按乙醇和乙醛的总质量计为1g/g催化剂/h的whsv(质量空速，计算方法见公式i)。并计算乙醇和乙醛的总转化率及丁二烯的碳选择性，结果见表3。
[0116][0117][0118]
[0119]
催化剂寿命评价方法：按上述测试方法持续运行装置，当转化率降低至30％以下时，视为失活需要再生，转化率降低至30％前的运行时间为催化剂单程寿命。结果见表3。
[0120]
表3
[0121][0122][0123]
通过实施例、对比例和表3能够看出，在相同的锆负载量和介孔二氧化硅的情况下，相比于没有任何前处理(未进行酸洗和锂离子交换)、仅进行酸洗或仅进行锂离子交换，或者先进行锂离子交换再进行酸洗得到的载体制备的催化剂，由本发明的载体制备的催化剂，在用于制备1,3-丁二烯时，具有更高的丁二烯选择性，且催化剂寿命长。具体地：
[0124]
将实施例1与对比例1-3进行比较，能够看出，采用本发明的载体制备的催化剂，在用于制备1,3-丁二烯时，丁二烯选择性显著提高，可以从60％提高至72％，且催化剂寿命更长。
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将实施例2与对比例4进行比较，能够看出，在氧化锆负载量仅有0.5重量％的情况下，采用本发明的载体制备方法(酸洗、第一固体热处理、锂离子交换和第二固体热处理)制备的催化剂，也可以达到提高丁二烯选择性的效果，丁二烯选择性可以从63％提高至67％。
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将实施例3与对比例5-6进行比较，能够看出，采用本发明的载体制备的催化剂，在制备1,3-丁二烯时，具有更高的丁二烯选择性，可以从57％提高至70％，且催化剂寿命更长。
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将实施例4和对比例7进行比较，能够看出，在选用孔径较小的a型硅胶作为介孔二氧化硅的情况下，采用本发明的载体制备方法(酸洗、第一固体热处理、锂离子交换和第二固体热处理)制备的催化剂，也可以达到提高丁二烯选择性的效果。
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将实施例5和对比例8进行比较，能够看出，采用本发明的载体制备的催化剂，在应用于制备1,3-丁二烯时，丁二烯选择性显著提高，可以从62％提高至71％以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启
示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。