低温等离子体对挥发性有机污染物降解效率的研究方法与流程

本发明涉及挥发性有机污染物降解技术领域，尤其涉及低温等离子体对挥发性有机污染物降解效率的研究方法。

背景技术：

人类的生存离不开大气。新鲜干净的空气是人类健康生活的重要前提之一。但是，由于近些年来城市化的大力推进及全球经济的飞速发展，人口的爆炸式增长，一系列环境污染的问题也出现了，大气污染问题也显得更为严峻。2013年年初的大面积雾霾天气在中国的出现引起了我国对大气污染问题的广泛关注，使我们更加意识到了现阶段治理大气污染的必要性。据相关数据表明，近些年来，大气污染问题在我国日益严峻，目前对大气环境污染的治理研究已迫在眉睫。在所有大气污染物中，挥发性有机污染物(vocs)最具有威胁性，vocs不仅具有一次污染，排放到大气中产生大量的活性自由基，还可导致二次污染。而当今无论是在化工很多原料的生产、医学药物的合成，还是印刷的工艺等等过程中都会释放出苯系物，包括苯乙烯，间二甲苯等等含vocs的有机废气。据相关数据表明，vocs已经继sox、nox后被称为目前的第三大气体污染物。目前vocs对大气环境的的污染不仅严重破坏了当今的生态环境，还严重损害了人类健康的身体，因此，开展对vocs净化技术的研究是具有重大意义的。

近年来，人们对vocs的排放问题越来越关注，对vocs净化技术的研究也越来越多，但是由于我国近些年来工业化发展十分迅速，每年的vocs排放量也越来越多，目前的治理形势还是不容乐观，有数据表明，按着现在的发展趋势，如未采取有效的措施，在2020年，我国的vocs的总排放量将超过2500万吨。所以，在我国vocs的污染问题越来越严峻，对vocs的治理和对vocs净化技术的研究也已刻不容缓。目前，vocs的净化技术种类繁多，大致分为两大类，传统净化技术和新型净化技术。传统净化技术是利用比较传统的方法对vocs进行去除，主要有燃烧法、吸收法、吸附法、冷凝法等等，新型净化技术是近些年来出现的新兴处理技术，有膜分离法、生物法、光催化降解法、低温等离子体技术等等，但是仍然存在很多问题有待进一步的研究：(1)目前大多是对单一种类vocs进行研究，而工业实际应用上的有机废气大多数都是各种vocs的混合物，为了等离子体工业化的应用，对多种混合气态污染物进行降解研究是很有必要的；(2)等离子体降解vocs的同时会有一些有害副产物产生，目前对等离子体降解vocs的反应机理还不是特别清楚，因此对等离子体降解vocs反应机理还有待更深层次的研究；(3)目前大多数的研究都只限于实验室阶段，更符合实际应用的工业化实验的研究太少；(4)等离子体的能耗问题是一个大问题，但是目前对能量效率的影响因素都还不是很清楚，所以如何提高能量利用率是接下来研究的一个关键问题。

技术实现要素：

针对上述存在的问题，本发明旨在提供一种低温等离子体对挥发性有机污染物降解效率的研究方法，通过对不同的放电电压、进气流量、进气浓度、占空比对挥发性有机污染物去除率和能量效率的影响的研究，为等离子体进一步工业化应用奠定理论的基础，同时对反应产物进行分析，研究相应的反应机理。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

低温等离子体对挥发性有机污染物降解效率的研究方法，其特征在于，包括以下步骤，s1：组装实验室低温等离子体降解系统的各部件；

s2：检查低温等离子体降解系统的气密性；

s3：配气，直到反应器进口和出口达到相同的气体浓度，并且保持相对稳定；

s4：改变反应器电参数及气体参数，当气体浓度相对稳定后，对反应器出口的气体进行取样分析，测定低温等离子体对挥发性有机污染物的降解率、能量效率以及降解产物；

s5：重复以上步骤，改变不同的电参数和气体参数，研究其他单一因素对低温等离子体降解挥发性有机污染物的影响；

s6：组装扩大化实验低温等离子体降解系统，重复步骤s2-s5，进行扩大化实验研究。

进一步的，所述挥发性有机污染物为苯乙烯或间二甲苯或苯乙烯与间二甲苯的混合气体。

进一步的，步骤s4和s5中所述的电参数包括放电电压、放电电流和电源占空比，所述气体参数包括进气流量和进气浓度。

进一步的，步骤s4中低温等离子体对挥发性有机污染物的降解率的测定公式为能量效率的测定公式为式中，η为挥发性有机污染物的降解率；c0为挥发性有机污染物的初始浓度；c1为挥发性有机污染物反应后的浓度；ε为挥发性有机污染物的能量效率；m为挥发性有机污染物的分子量；v为气体的速度；p为放电功率。

进一步的，步骤s4中所述降解产物的测定包括气态产物和固态产物的测定。

进一步的，步骤s1中所述的实验室低温等离子体降解系统包括配气系统、反应器、供电系统以及分析测试系统；用于配制气体的配气系统与所述反应器的进口连接，所述供电系统为所述反应器提供电源，所述分析测试系统包括电参数测试系统和气体参数测试系统，所述电参数测试系统与所述供电系统电连接，所述气体参数测试系统对反应器进出口气体的参数进行测试。

进一步的，所述配气系统包括干燥空气压缩瓶、玻璃转子流量计、挥发性有机污染物发生瓶和混合瓶；所述干燥空气压缩瓶中的空气与所述挥发性有机污染物发生瓶中的挥发性有机污染物在所述混合瓶中混合稀释后通入所述反应器中，所述干燥空气压缩瓶和挥发性有机污染物发生瓶上连接有所述玻璃转子流量计，用来控制混合空气和有机污染物的流量。

进一步的，步骤s6中所述的扩大化实验低温等离子体降解系统包括脉冲高压电源系统、反应堆、风机和分析测试系统；用于配制气体的风机与所述反应堆的进口连通，所述脉冲高压电源系统与所述反应堆电连接；所述分析测试系统包括电参数测试系统和气体参数测试系统，所述电参数测试系统与所述脉冲高压电源系统电连接，所述气体参数测试系统对反应堆进出口气体的参数进行测试。

进一步的，所述反应堆包括不止一个低温等离子反应器，若干个所述低温等离子反应器并联连接。

本发明的有益效果是：

1、本发明以苯乙烯、间二甲苯以及苯乙烯和间二甲苯的混合气体为研究对象，研究了不同的放电电压、进气流量、进气浓度、占空比对等离子体降解挥发性有机污染物的降解率和能量效率的影响，并对降解物进行分析，研究了低温等离子体降解挥发性有机污染物的反应机理；

2、本发明将实验室条件下的45个反应器并联，对反应器进行了初步的扩大化试验，研究不同的放电电流、进气流量、进气浓度、占空比对间二甲苯去除率的影响，为等离子体工业化的应用奠定理论基础。

附图说明

图1为本发明实施例一至实施例三使用的低温等离子体降解系统结构示意图；

图2为本发明实施例一至实施例三中放电电压与电流检测电路连接示意图；

图3为本发明放电电压测定时示波器输出u、i-t曲线示例图；

图4为本发明vocs浓度测定时拟合的苯乙烯标准曲线示例图；

图5为本发明李萨如图形检测电路连接示意图；

图6为本发明示波器中李萨茹图示例图；

图7为本发明origin中李萨如图示例图；

图8为本发明实施例一中放电电压对苯乙烯降解率和能量效率的影响曲线图；

图9为本发明实施例一中电源占空比对苯乙烯降解率和能量效率的影响曲线图；

图10为本发明实施例一中气体浓度对苯乙烯降解率和能量效率的影响曲线图；

图11为本发明实施例一中气体流量对苯乙烯降解率和能量效率的影响曲线图；

图12为本发明实施例一中低温等离子体降解苯乙烯的气态产物gc-ms图；

图13为本发明实施例二中放电电压对间二甲苯降解率和能量效率的影响曲线图；

图14为本发明实施例二中电源占空比对间二甲苯降解率和能量效率的影响曲线图；

图15为本发明实施例二中气体浓度对间二甲苯降解率和能量效率的影响曲线图；

图16为本发明实施例二中气体流量对间二甲苯降解率和能量效率的影响曲线图；

图17为本发明实施例二中低温等离子体降解间二甲苯的气态产物gc-ms图；

图18为本发明实施例三中放电电压对苯乙烯间二甲苯混合气体和单一类气体降解率的影响曲线图；

图19为本发明实施例三中气体浓度对苯乙烯间二甲苯混合气体和单一类气体降解率的影响曲线图；

图20为本发明实施例三中气体流量对苯乙烯间二甲苯混合气体和单一类气体降解率的影响曲线图；

图21为本发明实施例三中低温等离子体降解苯乙烯与间二甲苯混合气体的固态产物gc-ms图；

图22为本发明实施例四使用的低温等离子体降解系统结构示意图；

图23为本发明实施例四中放电电流对间二甲苯降解率和臭氧浓度的影响曲线图；

图24为本发明实施例四中有无间二甲苯下臭氧浓度的对比直方图；

图25为本发明实施例四中气体流量对间二甲苯降解率和臭氧浓度的影响曲线图；

图26为本发明实施例四中气体浓度对间二甲苯降解率和臭氧浓度的影响曲线图；

其中：1-干燥空气压缩瓶，2-玻璃转子流量计，3-挥发性有机污染物发生瓶，4-混合瓶，5-反应器，6-高压电源，7-调压器，a-反应器进口，b-反应器出口，81-脉冲高压电源，82-电源控制台，821-电源开关，822-电压检测接口，823-电流检测接口，824-变频器，825-主机，9-等离子反应堆，91-进气口，92-出气口，93-进气取样阀，94-出气取样阀，95-高压输入端，10-风机。

具体实施方式

为了使本领域的普通技术人员能更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步的描述。

实施例一：

低温等离子体降解挥发性有机污染物苯乙烯的研究方法，包括以下步骤：

1、组装实验室低温等离子体降解系统；

具体的，实验室低温等离子体降解系统如附图1所示，包括配气系统、反应器、供电系统以及分析测试系统；

所述配气系统包括干燥空气压缩瓶1、玻璃转子流量计2、挥发性有机污染物发生瓶3和混合瓶4；所述干燥空气压缩瓶1中的空气与所述挥发性有机污染物发生瓶3中的挥发性有机污染物在所述混合瓶4中混合稀释后通入所述反应器5中，所述干燥空气压缩瓶1和挥发性有机污染物发生瓶3上连接有所述玻璃转子流量计2，玻璃转子流量计2上有两个示数，分别是总气体流量和污染物气体流量，通过控制玻璃转子流量计2从而控制混合空气和有机污染物的流量；

所述反应器5采用的是同轴双介质阻挡放电反应器；

所述供电系统包括高压电源6和调压器7，所述高压电源6采用的是南京苏曼等离子体科技有限公司生产的脉冲调制电源，电源的型号为ctp-2000k/p，电压可调范围为0-40kv可调，中心频率为1khz-100khz，可调节频率范围约为中心频率的30％，占空比为0-100，电参数信号由示波器进行记录；所述高压电源6与所述反应器5电连接，所述调压器7与所述高压电源6电连接，所述调压器7对所述高压电源6的放电电压进行调节；

所述分析测试系统包括电参数测试系统和气体参数测试系统，电参数的测试通过使用美国泰克tds2014型示波器和p6015a型高压探头对电源输出波形进行检测。气体参数的测试主要分为气体浓度的测定和产物的分析。vocs浓度的测定主要是先对放电前后的气体进行采样，然后通过气相色谱仪对反应前后的气体浓度进行检测；臭氧浓度主要是通过便携式臭氧检测仪进行检测。产物的分析主要是通过使用美国thermofisher的trace-dsq单四极杆型气-质联用仪(gc-ms)对反应产物的种类进行分析。

2、检查低温等离子体降解系统的气密性；

3、配气，直到反应器进口和出口达到相同的气体浓度，并且保持相对稳定；

具体的，本发明中采用鼓泡法进行配气，模拟废气，以小量的n2通入置于恒温水浴中的挥发性有机污染物发生瓶3内，由于温度对vocs浓度有一定影响，所以将vocs放在22摄氏度的恒温水浴中，携带一定浓度的vocs与另一路来自干燥空气压缩瓶1的空气在混合瓶中混合稀释，采用空气混合，和22摄氏度的恒温水浴，是因为更符合工业实际情况。混合后的模拟废气最终进入同轴双介质阻挡放电等离子体反应器。

4、改变反应器电参数及气体参数，当气体浓度相对稳定后，对反应器出口的气体进行取样分析，测定低温等离子体对挥发性有机污染物的降解率、能量效率以及降解产物；

其中，所述电参数包括放电电压和电源占空比，所述气体参数包括进气流量和进气浓度。

具体的，放电电压的测定由示波器进行记录测定，具体操作步骤为：

s41：连接设备，考虑到安全，抗干扰与操作方便，反应器5放置在高压电源6主机的左侧，反应器5附近不放置任何其他电器与仪表，调压器7放置在高压电源6上，其余控制与检测仪表放置在高压电源6主机的右侧，放电电压与电流检测电路连接示意图如附图2所示。

s42:打开示波器，打开电源开关，示波器校准；

s43：示波器开始检测并记录数据，按下“measure”键，旋转“level”按钮，使波形稳定，不闪烁，调节各通道衰减倍数，保证波形刚好铺满示波器显示范围，然后存储数据在u盘指定文件；

s44：作图并计算电压与电流，在电脑上打开之前存储的文件；用origin软件作u、i-t曲线，u、i-t曲线示例图如附图3所示。

电压输出信号y坐标数值为1000:1电容分压后的电压，为实际放电电压的千分之一，电流输出信号y坐标数值为50ω取样电阻对电流取样后的电压值，即i(a)×50(ω)，所以输出电流数值为所采集的纵坐标数值除以50。

进一步的，处理前后的vocs浓度采用浙江福力分析仪器有限公司生产的9790型气相色谱仪来测定，采用面积外标法对vocs浓度标定，具体操作步骤为：

配制苯乙烯的乙醇溶液，用50ml无水乙醇和1ml苯乙烯混合均匀后，然后分别将0.1μl、0.2μl、0.3μl、0.4μl、0.5μl、0.6μl、0.7μl、0.8μl、0.9μl、1.0μl依次注入气相色谱仪中，可获得不同浓度的色谱峰面积，最终通过拟合获得苯乙烯的标准曲线，示例图如附图4所示。

进一步的，降解率的测定公式为能量效率的测定公式为

式中，η为挥发性有机污染物的降解率；c0为挥发性有机污染物的初始浓度(mg/m³)；c1为挥发性有机污染物反应后的浓度(mg/m³)；ε为挥发性有机污染物的能量效率(g/kwh)；m为挥发性有机污染物的分子量(g/mol)；v为气体的速度(l/min)；p为放电功率(w)。

进一步的，放电功率的测定采用的方法是电压一电荷李萨如图形法，该方法的测量原理为在放电反应器的接地侧串联一个测量电容c，放电两极的电压为v，如果放电输送电荷为q，那么流过电路的电流为：所以放电功率为：式中t为放电周期(s)；f为放电频率(hz)。

李萨如图形检测电路连接示意图如附图5所示，打开示波器电源，调节旋钮使波形刚好铺满示波器屏幕，按下display键，调至显示模式，显示一条闭合曲线，即为李萨尔图形，如附图6所示，将i-t曲线纵坐标设置为x轴坐标，将v-t曲线纵坐标设置为y轴坐标，用origin软件作出李萨尔图形，如附图7所示。可以发现闭合曲线围成的面积正好与一个周期被放电消耗的能量成一个正比关系,那么放电功率为：p＝fa。

进一步的，降解产物中臭氧浓度主要是通过便携式臭氧检测仪进行检测。产物的分析主要是通过使用美国thermofisher的trace-dsq单四极杆型气-质联用仪(gc-ms)分别对反应的气态副产物和固态副产物的种类进行分析。根据总离子流图出峰时间的不同，从而在nist谱库中检索进行谱图定性，根据产物进一步探讨相应的降解反应机理。检测条件为：质谱检测器100ev，进样口温度300℃，载气为高纯氦气，检测碎片范围为50-450amu。

5、改变不同的电参数和气体参数，研究其他单一因素对低温等离子体降解挥发性有机污染物的影响。

具体的，在电源频率为200hz下，苯乙烯进口浓度为37-90mg/m3,气体流量为0.48m3/h,脉冲占空比为50％的条件下，研究放电电压对苯乙烯降解性能的影响，结果如表1，以及附图8所示；

表1放电电压对苯乙烯降解率以及能量效率的影响

从表1和附图8可以看出，在其他条件相同的情况下，随着放电电压的升高，苯乙烯的降解率越来越大。当放电电压为22.8kv时，苯乙烯降解率为12.69％，而当放电电压为37.2kv时，苯乙烯降解率为88.48％，足足提高了75.79％，这是因为放电电压的升高导致了能量密度的增大，反应器内产生的高能电子与活性基团也就越多，苯乙烯更容易和高能电子发生碰撞发生反应，从而苯乙烯的降解率也就随之提高。但是电压也不是越高越好，在附图8中可以发现当电压升高至38.8kv时，苯乙烯降解率还有所降低，这可能是由于局部场强过高，发生了介质击穿的现象，从而无法产生等离子体。同时，能量效率随放电电压增大先升高后降低，在电压为35.6kv时，能量效率最大，能量损耗最小，考虑到工业应用的经济性，选取放电电压为35.6kv为最优电压。

进一步的，在电源频率为200hz下，苯乙烯进口浓度为23-38mg/m³,气体流量为0.48m³/h,放电电压为35.6kv的条件下，研究电源占空比对苯乙烯降解性能的影响，结果如表2和附图9所示；

表2占空比对苯乙烯降解率和能量效率的影响

从表2和附图9可以看出，苯乙烯降解率随电源占空比的升高而增大，在电源占空比为0.05时，降解率为78.61％，在电源占空比为0.5时，苯乙烯的降解率为96.62％，提高了18.01％，这是由于当电源占空比越来越大，放电的时间也就越来越长，产生的活性粒子也就越来越多，从而苯乙烯的降解率就随之增大。从附图9中还可以看出电源占空比并不是影响苯乙烯降解性能的主要因素。但是电源占空比也不是越高越好，存在一个能耗问题，可以看出能量效率曲线呈抛物线状，并且在电源占空比为30％时，苯乙烯的能量效率最高，能耗最小，即存在一个最优电源占空比30％，这对等离子体在处理废气应用中减少能耗上有着一定的意义。

进一步的，在电源频率为200hz下，放电电压为35.6kv,气体流量为0.48m3/h,脉冲占空比为30％的条件下，研究放电电压对苯乙烯降解性能的影响，结果如表3和附图10所示。

表3浓度对苯乙烯降解率和能量效率的影响

从表3和附图10中可以看出，苯乙烯的降解率随气体浓度的增大是不断降低的，当进口浓度为51.7668mg/m³时，苯乙烯的降解率为86.48％，当进口浓度为1006.5341mg/m³时，降解率为7.73％，降解率足足降低了78.75％，可以看出气体浓度对苯乙烯降解率的影响还是很大的。在放电条件一定的情况下，反应器产生的活性粒子的数目是一定的，那么随着初始浓度的增加，单个苯乙烯分子与活性粒子碰撞的几率就越低，进而苯乙烯的降解率降低。但是可以发现能量效率是随浓度的增大而增大的，而实际废气的浓度都比较高，所以这个结论有利于指导实际废气的治理。

进一步的，在电源频率为200hz下，苯乙烯进口浓度为16-88mg/m³,放电电压为35.6kv，电源占空比为30％的条件下，研究气体流量对苯乙烯降解性能的影响，结果如表4和附图11所示。

表4流量对苯乙烯降解率和能量效率的影响

从表4和附图11中可以明显看出，在其他条件一定的条件下，随着气体流量的增大，苯乙烯的降解率是有着下降的趋势，当流量分别为0.24m³/h、0.32m³/h、0.48m³/h、0.64m³/h、0.8m³/h，苯乙烯的降解率分别为0.7992、0.6953、0.342、0.2608、0.2265。这是由于随着气体流量的增大，气体在反应器下停留的时间也就越短，苯乙烯分子与高能电子碰撞的几率也就越小，从而苯乙烯的降解率下降。但是从附图11中还可以发现随着流量的增大，苯乙烯的能量效率也随之增大。实际废气的气体流量比较大，所以这个结论对实际废气的处理也有着一定的意义。

进一步的，采用gc-ms联用技术对介质阻挡放电等离子体降解苯乙烯的气态产物种类进行分析，进样采用气体进样针携气体进样，气体保存采用气体取样袋保存。分析如附图12所示，从图中可以看出，同轴双介质阻挡放电等离子体降解单一苯乙烯的主要气态产物有苯，甲苯，芳香醛，芳香酸，苯基环氧乙烷等芳香化合物。同时可观察到放电几个小时后，在等离子体反应器的管壁处会出现一种黄色油状物质。

目前对低温等离子体净化有机废气的反应机理研究的不多，但是一般认为低温等离子体净化vocs的过程分为三个方面：高能电子直接与vocs分子发生碰撞，放电瞬间产生了巨大的高能电子能量，一旦超过分子化学键断裂需要的能量，会直接打开一些气体污染物分子的化学键；高能电子与背景气体作用产生大量活性粒子；活性粒子再与之前形成的碎片基团或原子发生一系列反应，从而使vocs分子最终被矿化为co2、co和h2o。下面分这三个方面分别对同轴双介质阻挡放电等离子体降解单一苯乙烯的反应机理进行研究说明。

a高能电子直接和苯乙烯分子发生碰撞

c6h5-ch＝ch2+e→c6h5-ch-ch2·

c6h5-ch＝ch2+e→c6h5-ch＝ch·+h·

c6h5-ch＝ch2+e→c6h5·+·ch＝ch2

c6h5-ch＝ch2+e→c6h4·-ch＝ch2+h·

c6h5-ch＝ch2+e→ch2-ch-c(ch)＝ch-ch＝ch-ch·

b高能电子与背景气体作用

o2+e→o+o

o·+h·→oh·

o2+h·→ho2·

c活性粒子与形成的碎片基团或原子发生反应

oh·、h·和氧原子继续与高能电子直接与苯乙烯分子碰撞产生的苯基以及乙烯基等基团继续发生反应，最终使其氧化成为co、co2和h2o。产物分析中还发现降解产物中有苯甲醛、苯酚等物质，这是这些自由基碎片与氧反应的结果。气态产物中发现有苯和甲苯，这更说明了h·自由基在降解反应中至关重要的作用。固态产物中还发现了对硝基苯酚等含氮物质，虽然氮气的键能很大，但是还是少量会被高能电子所打断，从而生成一些含氮化合物。

综上所述，在实验室条件下，以空气中低浓度苯乙烯为目标研究对象，采用同轴双介质阻挡放电等离子体反应器，研究反应物浓度、流量、电源占空比、放电电压对苯乙烯降解率及能量效率的影响，结论如下：

(1)放电电压的升高可以显著提高苯乙烯的降解率，当放电电压为22.8kv时，苯乙烯降解率为12.69％，而当放电电压为37.2kv时，苯乙烯降解率达到了88.48％，足足提高了75.79％。而能量效率先增加后减少，在电压为35.6kv时，能量效率最大，且能保持较高的降解率。

(2)增大占空比也可以一定程度的增大苯乙烯的降解率，在占空比为0.5时达到了最大降解率96.62％，而能量效率曲线先升高后降低，在占空比为30％时达到最大，即能耗最小。

(3)随着流量的增大，苯乙烯的降解率曲线呈下降趋势，而能量效率曲线恰恰相反，呈现上升趋势，在流量0.8m³/h时，能量效率达到最大。

(4)浓度的增大会显著降低苯乙烯的降解率，当进口浓度为51.7668mg/m³时,苯乙烯的降解率为86.48％，当进口浓度为1006.5341mg/m³时，降解率为7.73％，降解率足足降低了78.75％，而能量效率随苯乙烯的浓度越来越大，在浓度为1006.5341mg/m³达到最大。

实施例二：

低温等离子体降解挥发性有机污染物间二甲苯的研究方法，具体步骤以及采用的测定系统、测定方法与实施例一均相同。

在电源频率为200hz下，间二甲苯进口浓度为30-67mg/m³，气体流量为0.48m³/h，电源占空比为50％的条件下，研究放电电压对间二甲苯降解性能的影响，结果如表5和附图13所示。

表5放电电压对间二甲苯降解率和能量效率的影响

由表5和附图13可以看出，随着放电电压的增大，间二甲苯的降解率呈上升趋势。当放电电压为19.6kv时，间二甲苯降解率为16.44％，而当放电电压为40kv时，间二甲苯降解率为51.08％，提高了34.64％，这是因为放电电压的升高导致能量密度的增大，从而反应器内产生的高能电子与活性基团也就越多，间二甲苯分子更容易和高能电子发生碰撞发生反应，间二甲苯的降解率也就随之提高。但是从附图8和附图13中还可以看出相较于苯乙烯来说，间二甲苯的降解率较低，最高也仅为51.08％，说明间二甲苯比苯乙烯更难降解。同时，能量效率随放电电压增大先升高后降低，在电压为37.5kv时，能量效率最大，能量损耗最小，这和苯乙烯降解的最优电压很接近，说明不同种类的vocs最优电压是差别不大的，这对以后处理混合气体有着很大指导意义。

进一步的，在电源频率为200hz下，间二甲苯进口浓度为49-83mg/m³，气体流量为0.48m³/h，放电电压为37.5kv的条件下，研究电源占空比对间二甲苯降解性能的影响，结果如表6和附图14所示。

表6占空比对间二甲苯降解率和能量效率的影响

从表6和附图14中可以明显发现，随着电源占空比越来越大，间二甲苯曲线呈上升趋势，在电源占空比为50％的时候，间二甲苯的降解率达到最大，为66.84％，这是因为脉冲电源占空比其实就是脉冲时间和脉冲总周期的一个比值，脉冲电源占空比越大，脉冲时间也就会越长，那么同样产生活性粒子也就会越多，从而间二甲苯的降解率增大。从附图14中还可以发现能量效率曲线先升后降，在电源占空比为40％的时候达到最大，与苯乙烯不同的是，苯乙烯的最优电源占空比为30％，相较于间二甲苯小了10％，这可能由于苯乙烯比间二甲苯更容易降解，在相同的电压下，产生的活性粒子更多，因此所需要的脉冲时间也就越短，所以最优电源占空比也就越小。

进一步的，在电源频率为200hz下，放电电压为37.5kv，气体流量为0.48m3/h，脉冲占空比为30％的条件下，研究气体浓度对间二甲苯降解性能的影响，结果如表7和附图15所示：

表7浓度对间二甲苯降解率和能量效率的影响

从表7和附图15中可以看出，间二甲苯的降解率随浓度的增大是不断降低的，当气体浓度为30mg/m³时，间二甲苯的降解率为64.56％，当气体浓度为1059mg/m³时，降解率为38.56％，降解率降低了26％，相较于苯乙烯来说，可以发现间二甲苯降解率下降的趋势较为平缓，说明苯乙烯对进口浓度的条件更加敏感。在放电条件一定的情况下，反应器产生的活性粒子的数目是一定的，那么随着气体浓度的增加，单个间二甲苯分子就更难与活性粒子发生碰撞，进而间二甲苯的降解率降低。但是可以发现和苯乙烯相同，能量效率都是随浓度的增大而增大的，这个结论对工业上处理混合废气有着指导意义，也说明了低温等离子体净化工业废气的良好发展前景。

进一步的，在电源频率为200hz下，间二甲苯进口浓度为17-75mg/m³，放电电压为37.5kv，脉冲占空比为30％的条件下，研究气体流量对间二甲苯降解性能的影响，结果如表8和附图16所示：

表8流量对间二甲苯降解率和能量效率的影响

从表8和附图16中可以明显发现，在其他条件一定的条件下，随着气体流量的增大，间二甲苯降解率是有着下降的趋势，当流量分别为0.24mg/m³、0.32mg/m³、0.48mg/m³、0.64mg/m³、0.8mg/m³，苯乙烯的降解率分别为0.4881、0.4491、0.3177、0.1335、0.064。这是由于随着气体流量的增大，气体在反应器下停留的时间也就越短，间二甲苯分子与高能电子碰撞的几率也就越小，从而间二甲苯的降解率下降。但是从附图15中还可以发现随着流量的增大，间二甲苯的能量效率也随之增大，这与苯乙烯流量与能量效率的规律吻合，而且一般实际工业废气的流量比较大，所以这个结论对实际工业废气的处理有着一定的意义。

进一步的，采用gc-ms联用技术对介质阻挡放电等离子体降解间二甲苯的气态产物种类进行分析，进样采用气体进样针携气体进样，气体保存采用气体取样袋保存。分析如附图17所示。从图中可以看出，经过gc-ms分析发现同轴双介质阻挡放电等离子体降解单一间二甲苯的主要气态产物有己烯酮，壬酮等酮类，3-甲基丁醛，戊醛等醛类，戊醇，辛烯醇等醇类，正己酸等酸类，而且还发现了少量的胺类和酰胺的存在，胺类和酰胺的存在说明在同轴双介质阻挡放电等离子体降解间二甲苯的过程中，虽然氮气的键能很大，但是还是少量会被高能电子所打断，从而生成一些含氮化合物。检测结果中还发现还有硅氧烷共聚物等物质，其实是柱子在升温时固相的流出。同时可观察到放电几个小时后，在等离子体反应器的管壁处会出现一种黄色油状物质。

进一步的，从高能电子直接和苯乙烯分子发生碰撞、高能电子与背景气体作用、活性粒子与形成的碎片基团或原子发生反应这三个方面分别对同轴双介质阻挡放电等离子体降解单一间二甲苯的反应机理进行研究说明。

a高能电子直接和苯乙烯分子发生碰撞

高能电子直接与间二甲苯分子发生碰撞有可能发生如下三个反应：甲基上的c-h键发生断裂；甲基和苯环之间的c-c键发生断裂；置换苯环上的h。

b高能电子与背景气体作用

o2+e→o+o

o·+h·→oh·

o2+h·→ho2·

c活性粒子与形成的碎片基团或原子发生反应

高能电子与背景气体碰撞产生的活性粒子与碎片基团发生的反应主要有两个方面，一方面是间二甲苯苯环上的c-c键断裂，苯环被打开，在自由基的作用下生成一些烷烃、酸类、酮类等中间产物，最终在活性粒子的作用下被氧化为co2、co、h2o,另一方面是间二甲苯中甲基上的c-h键和苯环上的c-h键断裂后在活性粒子的作用下生成一些苯环衍生物，例如：间甲基苯甲醛，间甲基苯甲醇，3,5二甲酚等带苯环的有机物，而这类有机物在前面固态产物的分析中都有检测到，这是因为这类带苯环的有机物一般分子量较大，难挥发，从而更容易积累在反应器内壁上。

综上所述，在实验室条件下，以空气中低浓度间二甲苯为研究对象，采用同轴双介质阻挡放电类等离子体反应器，研究反应物浓度、气体流量、电源占空比、放电电压对间二甲苯降解率及能量效率的影响，发现降解率曲线和能量曲线的趋势和实施例一中苯乙烯的大致相同，但是间二甲苯的整体降解率和能量效率相较于苯乙烯来说较低，间二甲苯降解率最高仅为66.84％，而苯乙烯的最高降解率高达96.62％，说明间二甲苯较苯乙烯更难降解且能耗更大。而且还发现间二甲苯降解率的升高和降低的幅度也相较于苯乙烯来说较小，说明苯乙烯对这几个影响因素更敏感，对实验室条件要求也更高。

实施例三：

低温等离子体降解挥发性有机污染物苯乙烯与间二甲苯的混合气体的研究方法，具体步骤以及采用的测定系统、测定方法与实施例一和实施例二均相同。

在电源频率为200hz下，苯乙烯进口浓度为42-74mg/m³，间二甲苯进口浓度为32-83mg/m³，气体流量为0.48m³/h，电源占空比为50％的条件下，研究放电电压对苯乙烯与间二甲苯混合气体降解性能的影响，并与单一苯乙烯与单一间二甲苯的处理效果比较。结果如表9和附图18所示；

表9放电电压对混合气体和单一种类气体降解率的影响

从表9和附图18中可以看出，同样的，苯乙烯与间二甲苯混合气体的降解率也是随放电电压增大而增大，降解率曲线和单一气体曲线大致相同。但是还可以发现混合气体的降解率相较于单一气体均有所降低，单一气体的降解率曲线整体均低于混合气体的降解率曲线，而且单一苯乙烯的降解率曲线与混合气体中的苯乙烯曲线间隔明显要比间二甲苯的小很多，与单一气体比较，苯乙烯的最大降解率均达到了85％左右，但是间二甲苯的最大降解率由单一组分的51.08％下降到了34.21％，也就是说在混合气体中间二甲苯受的影响比较大，而苯乙烯受的影响较小，具体的原因还不是特别清楚，这可能是因为由于间二甲苯与苯乙烯在与活性粒子相互竞争中，苯乙烯的竞争作用更强，更容易被活性粒子分解，导致间二甲苯的降解受到了抑制；还可能是在降解间二甲苯与苯乙烯混合气体的时候产生了某个二次产物对间二甲苯的降解产生抑制作用，从而降解率会下降。

另一方面，苯乙烯以及间二甲苯在单一种类气体情况和混合气体情况下的能量效率如表10所示，在放电电压是20kv时,混合气体的总能量效率达到了9.32g/kwh,在放电电压为25kv时，混合气体情况下的总能量效率升高到了12.14g/kwh。从表10中可以发现混合气体的能量效率均比单一气体的高，这说明混合气体对能量的利用更充分，这是因为混合气体中污染物初始浓度的增加，促进了污染物对能量的竞争，使污染物分子更容易与活性粒子发生碰撞，从而总能量效率升高，进而优化了污染物综合降解性能。而工业废气的种类往往都很复杂，所以这个研究结果有利于低温等离子体降解废气在工业上的应用。

表10单一和混合vocs的能量效率对比表

进一步的，在电源频率为200hz下，气体流量为0.48m³/h，脉冲占空比为50％的条件下，放电电压为30kv时，研究气体浓度对苯乙烯与间二甲苯混合气体降解性能的影响，并与单一苯乙烯与单一间二甲苯的处理效果比较。结果如表11和附图19所示：

表11浓度对混合气体和单一种类气体降解率的影响

由表11和附图19中可以看出，不管是在单一进气条件下，还是混合气体进气条件下，气体浓度与降解率关系曲线的趋势都大致相同，降解率都随气体浓度的增大而降低，而且还发现在单一进气条件下，整体降解率都明显高于混合气体。浓度从20mg/m³升高至1500mg/m³，单一气体苯乙烯降解率由88.53％下降至32.91％。而混合气体中的苯乙烯降解率由86.48％下降至24.52％。而单一气体间二甲苯降解率由64.56％下降至38.56％，混合气体情况下间二甲苯降解率由53.85％下降至24.12％。从附图19中还可以看出单一苯乙烯的降解率曲线与混合气体中的苯乙烯曲线间隔明显要比间二甲苯的小很多，说明在混合气体中苯乙烯受间二甲苯的影响较小，较间二甲苯更容易降解。而且还可以发现苯乙烯对浓度这一影响因素比间二甲苯更为敏感，不管是单一条件还是混合条件下，浓度从最低浓度到最高浓度，苯乙烯降解率下降的百分比都比间二甲苯多。

进一步的，在电源频率为200hz下，苯乙烯浓度为17-89mg/m³，间二甲苯浓度为16-41mg/m³，电源占空比为50％的条件下，放电电压为30kv时，研究气体流量对苯乙烯与间二甲苯混合气体降解性能的影响，并与单一苯乙烯与单一间二甲苯的处理效果比较，结果如表12和附图20所示：

表12流量对混合气体和单一种类气体降解率的影响

从表12和附图20中可以看出，不管是苯乙烯还是间二甲苯，在单一气体条件下和混合气体条件下，流量降解率曲线趋势大致相同，降解率都是随流量的增大呈下降趋势，而且还发现在单一进气条件下，整体降解率都明显高于混合气体。流量从0.24m3/h升高至0.8m3/h,单一气体苯乙烯降解率由59.92％下降至22.65％。而混合气体中的苯乙烯降解率由56.73％下降至19.7％。而单一气体间二甲苯降解率由48.81％下降至6.4％，混合气体情况下间二甲苯降解率由35.21％下降至3.4％。从附图18中还可以看出单一苯乙烯的降解率曲线与混合气体苯乙烯曲线间隔明显要比间二甲苯的小很多，说明在混合气体中苯乙烯受间二甲苯的影响较小，较间二甲苯更容易降解。

进一步的，采用gc-ms联用技术对同轴双介质阻挡放电等离子体降解苯乙烯和间二甲苯混合气体时产生的固态产物进行分析，将结焦产物溶解在无水乙醇中，采用液体进样，检测结果如附图21所示。

由附图21中可以看出，同轴双介质阻挡放电反应器降解苯乙烯和间二甲苯混合气体的固态产物主要是一些苯环衍生物，比如：苯甲酸、苯酚、间甲基苯甲醛、间甲基苯甲酸、间甲基苯甲醇、对硝基甲苯、对硝基苯酚、硝基苯甲醇、羟基苯乙酮、苯甲酸-2-甲基苯酯等等，还有少量的胺类等含氮的物质以及含羧基的物质。

综上所述，在实验室条件下，以空气中低浓度苯乙烯与间二甲苯混合气体为研究对象，采用同轴双介质阻挡放电等离子体反应器，研究反应物浓度、流量、放电电压对苯乙烯与间二甲苯混合气体降解率的影响，并与单一气体条件下的降解率作比较，结论如下：

(1)苯乙烯与间二甲苯混合气体的降解率曲线趋势与单一气体条件下大致相同，但是混合气体情况下的苯乙烯与间二甲苯降解率均要低于单一气体条件下的降解率。而且混合气体中间二甲苯整体降解率下降的幅度相对于苯乙烯更大，与单一气体比较，混合气体中苯乙烯的最大降解率均达到了85％左右，但是混合气体间二甲苯的最大降解率由单一组分的51.08％下降到了只有34.21％，说明混合气体中间二甲苯受的影响相较于苯乙烯更大，较苯乙烯更难降解。

(2)混合气体整体能量效率均比单一气体要高，在放电电压为25kv时，混合气体的总能量效率升高到了12.14g/kwh。而单一气体条件下，苯乙烯与间二甲苯的能量效率分别只有9.63g/kwh、5.32g/kwh。说明混合气体可以更充分的利用能量。

实施例四：

实施例一至实施例三的研究还仅仅停留在实验室阶段，工业废气往往种类复杂，气量大，浓度大，为了使研究更接近实际情况，更有实际意义。因此，本申请在实施例一至实施例三的基础上，进一步的进行了扩大化实验，以研究低温等离子体对挥发性有机污染物的降解效率，以间二甲苯为例，对反应器进行了初步的扩大化试验，将45个介质阻挡反应器并联，放大了反应器，研究了放电电流，气体流量，气体浓度对间二甲苯的降解率和产物o3浓度的影响。具体研究方法包括以下步骤：

1、组装扩大化实验低温等离子体降解系统各部件，检查低温等离子体降解系统的气密性；

具体的，低温等离子体降解系统如附图22所示，包括脉冲高压电源系统、等离子反应堆9和风机10；

所述脉冲高压电源系统包括脉冲高压电源81和电源控制台82，所述电源控制台82控制脉冲高压电源81输出高压电流；所述电源控制台82上设有控制脉冲高压电源81启停的电源开关821，连接示波器检测用于检测电压值和电流值的电压检测接口822、电流检测接口823，用于调节频率的变频器824以及控制台的主机825，所述电源控制台82的主要技术参数为：

供电电源：交流单相220v

额定输出功率:4000va

输出脉冲峰值电压:15kv-40kv,连续可调

脉冲极性:正极性

脉冲宽度:小于等于500ns

脉冲上升前沿:小于等于20ns

脉冲重复频率:0-100hz连续可调

仪器本身泄漏电流:小于1μa

使用环境温度:-20℃-40℃

相对湿度:不大于80％。

所述等离子反应堆9由45个介质阻挡反应器并联组成，所述等离子反应堆9的一端设有进气口91，另一端设有出气口92，所述进气口91一端还设有进气取样阀93，用于对进气口91的气体进行取样，所述出气口92一端设有出气取样阀94，用于对出气口92的气体进行取样；所述等离子反应堆9的下方还设有高压输入端95，所述高压输入端95与所述脉冲高压电源81相连，所述风机10与所述进气口91连接，用于对等离子反应堆9进行供气。

所述风机10的型号4-72型，风量为780-1460m³/h，风压为52-36mmh2o。

2、调零，确认频率仪表指示为零；

3、启动，扳上总电源，风机开关；

4、改变反应器电参数及气体参数，当气体浓度相对稳定后，对反应器进出口气体进行取样分析；

5、重复以上步骤，改变电参数或气体参数，研究其他单一因素的影响。

6、关机，工作完毕后，扳下总电源，风机开关。

步骤4和步骤5的具体操作过程与实施例一至实施例三均相同，

在电源频率为200hz下，间二甲苯进口浓度为30-90mg/m³，流量为20m³/h的条件下，研究放电电流对间二甲苯降解率和产物臭氧浓度的影响，结果如附图23所示。

由附图23中可以看出，和实施例二研究结果一样，随着电流的增大，间二甲苯的降解率越来越大，在电流为1.8a时，间二甲苯降解率为10.12％，在电流为6a时，降解率为33.51％，升高了23.39％，整体降解率和实施例二虽然差距不是很大，但是略低于实施例二，这可能是和气体在反应器中的流动方式和能量密度在每一个反应器中分布不均有关，所以整体降解率比实施例二实验室研究略低一点。但是最高降解率也都达到了30％左右，所以低温等离子体在以后大规模工业化应用是很有发展前景的。

由附图23中还可以看出，随着电流的不断升高，产物中的臭氧浓度也在不断升高，这是因为随着电流不断增大，也就是电场强度不断增大，生成的高能电子也就不断增加，从而氧分子与高能电子的碰撞几率也就大大增加，导致氧等离子体浓度的增加，从而臭氧浓度增加。在电流为6a时，臭氧浓度达到了390mg/m³，远远超过安全浓度标准。

为了进一步研究臭氧的形成机理，在背景气体只有空气，即间二甲苯初始浓度为零时，在电源频率为10hz下，气体流量为20m³/h的条件下，研究了臭氧产率，并与间二甲苯初始浓度为50mg/m³时的臭氧产率比较，比较结果如表13和附图24所示。

表13有无间二甲苯下臭氧浓度的变化

从表13和附图24中可以发现，不管是电流为1.8a还是2.4a，在背景气体只有空气条件下的臭氧浓度均高于50mg/m³初始浓度条件下的臭氧浓度。在电流为1.8a时，间二甲苯初始浓度为0时的臭氧浓度为186mg/m³，间二甲苯初始浓度为50mg/m³时的臭氧浓度为93mg/m³，降低了93mg/m³。在电流为2.4a，臭氧浓度降低了138mg/m³。这可能是在间二甲苯初始浓度为50mg/m³时，空气放电产生的臭氧用于氧化与其接触的间二甲苯分子，从而导致了臭氧浓度大大降低。

进一步的，在电源频率为200hz下，间二甲苯进口浓度为30-90mg/m³,电流为6a的条件下，研究气体流量对间二甲苯降解率和产物臭氧浓度的影响，结果如附图25所示。

由附图25中可以看出，随着气体流量的增大，间二甲苯的降解率曲线呈下降趋势，在气体流量为20m³/h时，间二甲苯的降解率为30.2％，在气体流量为56m³/h时，间二甲苯的降解率为3.4％，下降了26.8％。同时，臭氧浓度随着气体流量的增大而逐渐减小，在气体流量为20m³/h时，臭氧浓度为461mg/m³，在气体流量为56m³/h时，臭氧浓度为77mg/m³，臭氧浓度降低了384mg/m³。臭氧浓度降低的原因在于随着气体流量的增大，间二甲苯分子在反应器内的停留时间也缩短了，间二甲苯分子更难与高能电子和活性粒子发生碰撞，氧等离子体的浓度也就大大降低，从而臭氧的浓度也大大降低。而且还发现臭氧浓度对风速这一变量相较于电流更敏感，气体流量的增大导致臭氧浓度急剧下降。

进一步的，在电源频率为200hz下，气体流量为20m³/h，电流为6a的条件下，研究气体浓度对间二甲苯降解率和产物臭氧浓度的影响，结果如附图26所示；

由附图26中可以看出，随气体浓度的增大，间二甲苯降解率越来越小，在浓度为30mg/m³时，间二甲苯的降解率为43.2％，在浓度为1000mg/m³时，间二甲苯的降解率为10.2％，间二甲苯的降解率降低了33％。这个规律和实施例二的研究结果相同。

由附图26还可以还发现，随浓度的增大，臭氧浓度越来越小，在浓度为30mg/m³时，臭氧浓度为368mg/m³，在浓度为1000mg/m³时，臭氧浓度为44mg/m³，臭氧浓度降低了324mg/m³。这是因为间二甲苯浓度变大，每个间二甲苯分子所占有的高能电子数就会减少，从而氧分子与高能电子碰撞几率也会降低，氧等离子体浓度降低，从而臭氧的浓度也大大降低。

综上所述，以空气中低浓度间二甲苯为研究对象，对反应器进行初步的扩大化实验，使其更接近大气废气的实际情况，将若干个介质阻挡反应器并联，放大了反应器，主要研究放电电流，气体流量，气体浓度对间二甲苯降解率和产物o3浓度的影响。具体结论如下：

(1)电流的增大可以显著提高间二甲苯的降解率，在电流为1.8a时，间二甲苯降解率为10.12％，在电流为6a时，降解率为33.51％，升高了23.39％，臭氧浓度也随电流的增大而越来越高，在电流为6a时，臭氧浓度达到了390mg/m³，远远超过了安全浓度标准。

(2)随着气体流量的增大，间二甲苯降解率曲线和臭氧浓度曲线均呈下降趋势，在气体流量为20m³/h时，间二甲苯的降解率为30.2％，在气体流量为56m³/h时，间二甲苯的降解率为3.4％，下降了26.8％。气体流量对产物臭氧浓度影响较大，在气体流量为20m³/h时，臭氧浓度为461mg/m³，在气体流量为56m³/h时，臭氧浓度为77mg/m³，臭氧浓度降低了足足有384mg/m³。

(3)随着间二甲苯浓度的增大，间二甲苯降解率曲线和臭氧浓度均呈下降趋势，可以看出浓度对间二甲苯产物臭氧浓度影响较大，在浓度为30mg/m³时，臭氧浓度为368mg/m³，在浓度为1000mg/m³时，臭氧浓度为44mg/m³，臭氧浓度降低了324mg/m³。

(4)在对间二甲苯的扩大化实验中，间二甲苯的整体降解率与实验室阶段的降解率相差不大，略低于实验室阶段，最大降解率都到达了30％左右，显示了低温等离子体降解vocs进一步工业化应用的发展前景。

(5)在背景气体只有空气时产物的臭氧浓度要高于间二甲苯初始浓度为50mg/m³时的臭氧浓度，说明空气放电产生的臭氧会有一部分用于氧化与其接触的间二甲苯分子。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。