银改性活性炭的制备方法及去除水中苯并（a）芘的方法与流程

银改性活性炭的制备方法及去除水中苯并(a)芘的方法
技术领域
[0001]
本申请涉及废水处理领域，具体而言，涉及一种银改性活性炭的制备方法及去除水中苯并(a)芘的方法。


背景技术：

[0002]
焦化废水中除了含有大量有毒有害的无机物质外，还有苯并(a)芘(bap)等具有“三致”性的多环芳香族化合物。经由不同生化方法处理之后，焦化废水生化出水中bap的质量浓度，远不能达到《炼焦化学工业污染物排放标准》(gb16171-2012)中规定的0.03μg/l的限值。而不达标废水的外排不仅危害环境，也会影响人们的健康。
[0003]
目前，对于焦化废水中bap等难降解物质的去除多采用三级深化处理技术。主要有吸附法、超声波法和高级氧化法等。其中吸附法的应用较为广泛，尤以活性炭为吸附材料的应用最具代表性。活性炭吸附法对生化出水中的难降解物质可以得到有效去除，但存在吸附容量有限的问题。


技术实现要素：

[0004]
本申请实施例的目的在于提供一种银改性活性炭的制备方法及去除水中苯并(a)芘的方法，能够有效提高活性炭吸附剂对苯并(a)芘的吸附效能。
[0005]
第一方面，本申请提供一种银改性活性炭的制备方法，包括：
[0006]
将具有酸性官能团的活性炭浸入在浓度为0.002～0.05mol/l的银盐溶液中，在20～40℃反应。
[0007]
原炭进行酸改性后，能够增加活性炭上的酸性官能团，有利于后续在活性炭上负载银离子。活性炭表面负载银离子后，用于去除废水中bap时，能够产生供-受电子作用、路易斯酸碱对作用以及阳离子-π键络合作用，这几种作用协同配合，提高了银改性活性炭对bap的吸附去除效果。具体而言，活性炭表面的ag
+
为软酸，bap为软碱，ag
+
与bap相结合，产生路易斯酸碱对作用，提高活性炭的吸附量；银改性活性炭表面羰基给予bap电子，bap上苯环π电子接受电子，二者以供-受电子作用结合，提高活性炭的吸附量；银改性活性炭表面ag
+
的空轨道(s轨道)与bap上苯环形成π络合键，即阳离子-π键络合作用，进一步提高活性炭的去除bap的效果。
[0008]
第二方面，本申请提供一种银改性活性炭，采用上述的银改性活性炭的制备方法制得。
[0009]
该银改性活性炭能够提高活性炭对于废水中bap的吸附效果，从而提高去除废水中bap的效果。
[0010]
第三方面，本申请提供一种银改性活性炭去除水中bap的方法，包括：
[0011]
将前述的银改性活性炭投加在含bap废水中，能够有效提高去除bap的效果。
附图说明
[0012]
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0013]
图1为gac和ag-h-gac的zeta电位随ph变化的曲线；
[0014]
图2为gac的n2吸附-脱附等温线及孔径分布图；
[0015]
图3为h-gac的n2吸附-脱附等温线及孔径分布图；
[0016]
图4为ag-h-gac的n2吸附-脱附等温线及孔径分布图；
[0017]
图5为改性前后活性炭对bap的静态等温吸附曲线。
具体实施方式
[0018]
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。
[0019]
因此，以下提供的本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
[0020]
发明人前期研究发现，活性炭通过负载金属离子(如ag
+
)，一方面能够增强其与bap的作用力，另一方面能够提高碱性官能团含量，从而提高其对bap的吸附效能。
[0021]
本实施方式提供了一种银改性活性炭的制备方法，包括：
[0022]
将具有酸性官能团的活性炭浸入在浓度为0.002～0.05mol/l的银盐溶液中，在20～40℃反应。
[0023]
对原炭进行酸改性，以增加活性炭上的酸性官能团，有利于后续在活性炭上负载银离子。活性炭表面负载银离子后，用于去除废水中bap时，能够产生供-受电子作用、路易斯酸碱对作用以及阳离子-π键络合作用，这几种作用协同配合，提高了银改性活性炭对bap的吸附去除效果。具体而言，活性炭表面的ag
+
为软酸，bap为软碱，ag
+
与bap相结合，产生路易斯酸碱对作用，提高活性炭的吸附量；银改性活性炭表面羰基给予bap电子，bap上苯环π电子接受电子，二者以供-受电子作用结合，提高活性炭的吸附量；银改性活性炭表面ag
+
的空轨道(s轨道)与bap上苯环形成π络合键，即阳离子-π键络合作用，进一步提高活性炭的去除bap的效果。
[0024]
在本申请的一些实施方式中，提供一种银改性活性炭的制备方法，包括：
[0025]
步骤s1、对活性炭进行预处理。
[0026]
进一步地，预处理包括：将活性炭研磨粉碎后，进行筛分。
[0027]
进一步地，上述将活性炭研磨粉碎是采用粉碎机将活性炭粉碎。
[0028]
进一步地，上述的活性炭选择煤基活性炭。
[0029]
进一步地，对上述粉碎后的活性炭进行筛分，是将粉碎后的活性炭过200*400目的标准筛进行筛分，然后取400目标准筛上的活性炭。
[0030]
需要说明的是，在本申请其他可选的实施例中，上述的活性炭也可以选择其他类
型的活性炭，示例性地，可以选择木质活性炭或者椰壳活性炭等。
[0031]
进一步地，还对上述筛分后的活性炭进行清洗。
[0032]
可选地，对上述筛分后的活性炭进行清洗是将筛分后的活性炭采用去离子水进行清洗。
[0033]
进一步地，还对清洗后的活性炭进行干燥。
[0034]
可选地，对上述清洗后的活性炭进行干燥是将活性炭在100～110℃进行烘干。
[0035]
进一步可选地，对清洗后的活性炭进行干燥是将活性炭放置在干燥箱中进行干燥。
[0036]
进一步地，对上述清洗后的活性炭进行干燥是将活性炭在102～108℃进行烘干。
[0037]
示例性地，对上述清洗后的活性炭进行干燥是将活性炭在102℃、103℃、104℃、105℃、106℃或107℃进行烘干。
[0038]
步骤s2、将步骤s1得到的活性炭制备成具有酸性官能团的活性炭。
[0039]
进一步地，具有酸性官能团的活性炭是采用强氧化性酸对活性炭进行改性制得。
[0040]
进一步地，采用强氧化性酸对活性炭进行改性的步骤，包括：
[0041]
将活性炭浸渍在强氧化性酸溶液中，反应12～48h后，将活性炭清洗至中性，并干燥。
[0042]
进一步地，采用强氧化性酸对活性炭进行改性的步骤，包括：
[0043]
将活性炭浸渍在强氧化性酸溶液中，反应15～46h后，将活性炭清洗至中性，并干燥。
[0044]
进一步地，采用强氧化性酸对活性炭进行改性的步骤，包括：
[0045]
将活性炭浸渍在强氧化性酸溶液中，反应24～36h后，将活性炭清洗至中性，并干燥。
[0046]
示例性地，采用强氧化性酸对活性炭进行改性的步骤，包括：
[0047]
将活性炭浸渍在强氧化性酸溶液中，反应22h、24h、26h或者28h后，将活性炭清洗至中性，并干燥。
[0048]
进一步地，上述对活性炭清洗至中性，是采用去离子水清洗至中性。
[0049]
进一步地，上述对活性炭进行干燥是在100～110℃进行干燥。进一步可选地，上述对活性炭进行干燥是在102～108℃进行干燥。进一步可选地，上述对活性炭进行干燥是在103～106℃进行干燥。示例性地，上述对活性炭进行干燥是在102℃、105℃或者108℃进行干燥。
[0050]
进一步地，上述对活性炭干燥可以选择在干燥箱中进行干燥。
[0051]
进一步地，上述的强氧化性酸选自：hno3、h2o2、h2so4或者hclo中的至少一种。
[0052]
采用强氧化性酸能够增加活性炭上述的酸性官能团，酸性官能团的增多，有利于后续在活性炭上负载银离子，ag
+
属于软酸，能够与软碱(bap)快速稳定结合，从而有效地去除废水中的bap。并ag
+
能够与含苯环的有机物(bap)形成π络合键，从而提高去除废水中bap的效率。进一步地，负载ag
+
后，活性炭表面碱性官能团数量增加，其表面的羰基可与含苯环的有机物(bap)之间形成电子给体-受体配合物，从而进一步地提高去除废水中bap的效果。
[0053]
在本申请一些实施方式中，上述的强氧化性酸选自：hno3。
[0054]
用hno3浸渍处理活性炭，能够有效增加活性炭表面-cooh等酸性含氧官能团数量。
[0055]
进一步地，hno3的质量分数为10～20％。
[0056]
进一步地可选地，hno3的质量分数为12～18％。
[0057]
示例性地，上述的hno3的质量分数为13％、14％、15％、16％或者18％。
[0058]
在本申请一些实施方式中，上述的强氧化性酸选自h2o2。
[0059]
用h2o2浸渍处理活性炭，能够使得活性炭表面的酚羟基等酸性含氧官能团数量增加明显，从而有利于提高后续去除废水中bap的效果。
[0060]
在本申请一些实施方式中，上述的强氧化性酸选自h2so4。
[0061]
采用硫酸改性提高活性炭能够有效地提高活性炭的极性，从而有利于提高后续去除废水中bap的效果。
[0062]
进一步地，将活性炭浸渍在强氧化性酸溶液中的步骤，包括：
[0063]
将活性炭浸渍在强氧化性酸溶液中，在20～30℃，100～300r/min条件下，振荡反应。
[0064]
通过在100～300r/min条件下，振荡反应，能够使得强氧化性酸溶液与活性炭充分接触，从而提高对活性炭的改性效果。
[0065]
进一步地，将活性炭浸渍在强氧化性酸溶液中的步骤，包括：
[0066]
将活性炭浸渍在强氧化性酸溶液中，在22～28℃，120～280r/min条件下，振荡反应。
[0067]
进一步地，将活性炭浸渍在强氧化性酸溶液中的步骤，包括：
[0068]
将活性炭浸渍在强氧化性酸溶液中，在25～26℃，150～250r/min条件下，振荡反应。
[0069]
示例性地，将活性炭浸渍在强氧化性酸溶液中的步骤，包括：
[0070]
将活性炭浸渍在强氧化性酸溶液中，在25℃，200r/min条件下，振荡反应。
[0071]
步骤s3、对步骤s2得到的活性炭进行银改性。
[0072]
进一步地，将步骤s2得到的活性炭浸入在浓度为0.002～0.05mol/l的银盐溶液中，在20～40℃反应。
[0073]
进一步可选地，将步骤s2得到的活性炭浸入在浓度为0.005～0.02mol/l的银盐溶液中，在24～30℃反应。
[0074]
进一步可选地，将步骤s2得到的活性炭浸入在浓度为0.01～0.02mol/l的银盐溶液中，在25～28℃反应。
[0075]
示例性地，将步骤s2得到的活性炭浸入在浓度为0.002mol/l、0.005mol/l、0.01mol/l、0.02mol/l、0.05mol/l的银盐溶液中，在25℃反应。
[0076]
进一步地，上述在20～40℃反应的时间为4h～32h。
[0077]
进一步可选地，上述在20～40℃反应的时间为8h～24h。
[0078]
进一步可选地，上述在20～40℃反应的时间为10h～16h。
[0079]
示例性地，上述在20～40℃反应的时间为12h、13h或者15h。
[0080]
进一步地，上述的银盐选自agno3。agno3溶液浓度为0.002～0.05mol/l。
[0081]
硝酸银溶液中的ag
+
能够负载在活性炭表面，从而能够与软碱(bap)快速稳定结合，有效地去除废水中的bap。负载ag
+
后，活性炭表面碱性官能团数量增加，活性炭表面的羰基能够与含苯环的有机物(bap)之间形成电子给体-受体配合物，从而进一步地提高去除
废水中bap的效果。活性炭表面ag
+
能够与含苯环的有机物(bap)形成π络合键，从而提高去除废水中bap的效率。
[0082]
进一步地，反应后，还将活性炭在100～110℃干燥。
[0083]
进一步可选地，反应后，还将活性炭在102～108℃干燥。
[0084]
示例性地，反应后，还将活性炭在103℃、104℃、105℃或者106℃干燥。
[0085]
本申请的一些实施方式还提供一种银改性活性炭，采用上述实施方式提供的银改性活性炭的制备方法制得。
[0086]
该银改性活性炭能够有效地去除废水中的bap。
[0087]
本申请的一些实施方式还提供一种银改性活性炭去除水中bap的方法，包括：
[0088]
将前述实施方式制得的银改性活性炭浸渍在含bap废水中。
[0089]
采用前述实施方式制得的银改性活性炭，能够有效地去除废水中的bap，并且去除效果好，吸附量能够达到83.02
±
0.04mg/g。
[0090]
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述：
[0091]
实施例1
[0092]
提供一种银改性活性炭，包括以下步骤：
[0093]
(1)将煤基活性炭经过粉碎机研磨后，过200*400目标准筛进行筛分，取400目标准筛上的活性炭，用去离子水清洗后放入干燥箱在105℃干燥后待用。
[0094]
(2)称取步骤(1)得到的活性炭1.0g，放入质量分数为15％的硝酸溶液中，在25℃、200r/min条件下恒温振荡24h，使溶液与活性炭充分接触，用去离子水清洗至中性，在105℃干燥箱里干燥。
[0095]
(3)准确称取上述干燥后的活性炭1.0g，浸入0.02mol/l的agno3溶液中，在25℃、200r/min条件下浸渍16h后，用去离子水充分洗涤，在105℃干燥箱干燥。
[0096]
实施例2～实施例6
[0097]
提供一种银改性活性炭，制备步骤与实施例1相同，所不同之处在于：硝酸溶液质量分数不相同。实施例2～实施例6中硝酸溶液质量分数分别为：1wt.％、5wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％。且实施例2～实施例6中agno3溶液的浓度均为：0.01mol/l，并均在25℃、200r/min条件下浸渍24h。
[0098]
实施例7～实施例11
[0099]
提供一种银改性活性炭，制备步骤与实施例1相同，所不同之处在于：硝酸银浓度不相同。实施例7～实施例11中硝酸银浓度分别为：0.002mol/l、0.005mol/l、0.01mol/l、0.02mol/l、0.05mol/l。且实施例7～实施例11中均在25℃、200r/min条件下浸渍24h。
[0100]
实施例12～实施例16
[0101]
提供一种银改性活性炭，制备步骤与实施例1相同，所不同之处在于：浸渍反应的时间不同。实施例12～实施例16中浸渍时间分别为：4h、8h、16h、24h、32h。
[0102]
对比例1
[0103]
提供一种未改性的煤基活性炭(gac)。制备步骤仅仅包括实施例1中的步骤(1)。
[0104]
对比例2
[0105]
提供一种硝酸改性活性炭(h-gac)。制备步骤仅仅包括实施例1中的步骤(1)和(2)。
[0106]
考察实施例1～实施例11制得的银改性活性炭对含bap废水的吸附性能。
[0107]
实验例1
[0108]
(1)、取7个锥形瓶，在每个锥形瓶中均加入实施例1制得的银改性活性炭20mg，然后依次加入20ml浓度为200ppm的bap溶液，设定温度为25℃、转速为200r/min，震荡吸附24h后，水样过0.22μm的有机系针式过滤器，经稀释后进行前处理，测样分析。样品与空白均设置为两组平行实验。
[0109]
实施例2～实施例16试样、对比例1制得的煤基活性炭(gac)以及对比例2制得的硝酸改性活性炭(h-gac)的检测步骤与上述对实施例1的试样的检测步骤相同。
[0110]
实验结果：对于200ppm的bap溶液实施例1～实施例6的吸附量依次为：83.02
±
0.04mg/g、65.98
±
0.71mg/g、69.00
±
0.86mg/g、72.18
±
1.30mg/g、79.01
±
3.29mg/g、64.21
±
0.75mg/g。实施例7～实施例11的吸附量依次为：72.32
±
0.32mg/g、77.05
±
0.58mg/g、79.01
±
3.29mg/g、82.12
±
3.54mg/g、73.13
±
0.45mg/g。实施例12～实施例16的吸附量依次为：71.07
±
0.50mg/g、74.94
±
0.11mg/g、83.02
±
0.04mg/g、82.12
±
3.54mg/g、70.97
±
0.79mg/g。对比例1制得的煤基活性炭(gac)的吸附量为15.79
±
1.79mg/g；对比例2制得的硝酸改性活性炭(h-gac)的吸附量为51.24
±
1.37mg/g。从上述实验结果可以看出，本申请方案制得的银改性活性炭对于bap溶液具有较高的吸附量，显著高于对比例1以及对比例2试样的吸附量。其中，实施例1制得的银改性活性炭的吸附量最大，可达到83.02
±
0.04mg/g。
[0111]
(2)、取7个锥形瓶，在每个锥形瓶中均加入实施例1制得的银改性活性炭20mg，然后依次加入20ml浓度为2ppm、5ppm、10ppm、20ppm、50ppm、100ppm、200ppm的bap溶液，设定温度为25℃、转速为200r/min，震荡吸附24h后，水样过0.22μm的有机系针式过滤器，经稀释后进行前处理，测样分析。样品与空白均设置为两组平行实验。
[0112]
实验结果：实施例1制得的银改性活性炭对于上述不同浓度的bap溶液的吸附量依次为：1.10
±
0.28mg/g、3.33
±
0.18mg/g、7.20
±
0.86mg/g、14.19
±
1.54mg/g、38.07
±
0.28mg/g、71.88
±
1.21mg/g、83.02
±
0.04mg/g。由上述实验结果可以看出，实施例1制得的银改性活性炭对于不同浓度的bap溶液均具有良好的吸附性能，并且随着bap溶液的浓度增大，银改性活性炭的吸附量增加。
[0113]
实验例2
[0114]
对实施例1制得的银改性活性炭(ag-h-gac)、对比例1提供的煤基活性炭(gac)以及对比例2提供的硝酸改性活性炭(h-gac)的比表面积和孔径分布进行考察。
[0115]
采用美国quantachrome公司生产的autosorb-iq比表面积和孔径分布分析仪进行检测。表面含氧官能团采用boehm滴定法测定。zeta电位采用零电荷点法测定。
[0116]
实验结果见说明书附图1以及表1～2。其中，图1为gac和ag-h-gac的zeta电位随ph变化的曲线。
[0117]
表1 gac、h-gac和ag-h-gac的比表面积和孔容孔径分析情况
[0118]
[0119]
表2 gac、h-gac和ag-h-gac的表面含氧官能团
[0120][0121]
通过对bet比表面积和孔容孔径分布结果分析可知：ag-h-gac吸附孔径主要分布在1-10nm之间，总孔容、微孔容、比表面积较gac均有所下降。
[0122]
对表面含氧官能团结果分析可知：h-gac在gac硝酸改性后，酸性官能团数量增加，碱性官能团数量减少，同时发现ag-h-gac较h-gac酸性官能团数量降低，碱性官能团数量明显上升。
[0123]
对zeta电位分析可知：ag-h-gac相比gac，其ph
pzc
值从5.23增加到6.56，ag-h-gac的正电荷高于gac。
[0124]
综合分析结果可知，实施例1的ag-h-gac中：ag
+
成功负载到活性炭上，且ag
+
的负载及碱性官能团数量的增加有助于对bap的吸附。ag-h-gac对bap的吸附机理为供-受电子作用、路易斯酸碱对作用和阳离子-π键络合作用。其中，供-受电子作用：ag-h-gac表面羰基给予bap电子，bap上苯环π电子接受电子，二者以此作用相结合。ag-h-gac在改性后表面碱性官能团增加，使得羰基数量增加，对bap的吸附作用力也增强；路易斯酸碱对作用：ag
+
软酸与bap软碱相结合的过程；阳离子-π键络合作用：ag-h-gac上ag
+
的空轨道(s轨道)与bap上苯环形成π络合键，以络合作用相结合。这几种作用协同配合，提高了ag-h-gac对bap的吸附去除效果。
[0125]
实验例3
[0126]
对实施例1制得的银改性活性炭、对比例1的未改性的煤基活性炭(gac)以及对比例2的硝酸改性活性炭(h-gac)的吸附性能进行比较。
[0127]
等温吸附实验步骤：
[0128]
取7个锥形瓶，在每个锥形瓶中均加入20mg对比例1的煤基活性炭(gac)、对比例2的硝酸改性活性炭(h-gac)以及实施例1的银改性活性炭(ag-h-gac)，然后依次加入20ml浓度为2ppm、5ppm、10ppm、20ppm、50ppm、100ppm、200ppm的bap溶液，设定温度为25℃、转速为200r/min，震荡吸附24h后，水样过0.22μm的有机系针式过滤器，经稀释后进行前处理，采用gc-ms测样分析。实施例、对比例1和对比例2的样品分别做两组平行实验。
[0129]
样品前处理步骤：
[0130]
活化柱子：先用10ml二氯甲烷分两次预洗hlb柱，使溶剂流净。接着用10ml甲醇分两次活化hlb柱，再用10ml水分两次活化hlb柱，在活化过程中，不要让柱子流干。
[0131]
样品富集：在100ml水样中加入1ml甲醇，混合均匀后以5ml/min的流速流过已活化好的hlb柱。
[0132]
干燥：用10ml水分两次冲洗hlb柱后，真空抽滤20min，使柱干燥。
[0133]
洗脱：用5ml二氯甲烷洗提浸泡hlb柱，停留5min后，再用5ml二氯甲烷以2ml/min的速度洗脱样品，收集洗脱液。
[0134]
浓缩：先用10ml二氯甲烷预洗干燥柱，加入洗脱液后，再加2ml二氯甲烷洗hlb柱，用kd浓缩器收集流出液。浓缩至0.5ml以下，最后用二氯甲烷准确定容到0.5ml待测。
[0135]
检测步骤：
[0136]
采用gc-ms测样分析
[0137]
(1)色谱条件
[0138]
在色谱柱：hp
–
5ms；进样口温度：280℃；柱温箱温度：70℃；不分流进样；载气：99.999％高纯氦气，流量为1.00ml/min；升温程序：初始温度70℃保持2min，以10℃/min升温至300℃，保持6min；进样体积：1μl。分流比：50。
[0139]
(2)质谱条件
[0140]
ei源；离子源温度：230℃；接口温度：280℃，定性方式：全扫描，质量范围为m/z 200～300；选择离子检测：定量离子为m/z252.10、250.10、253.10。
[0141]
改性前后活性炭的n2吸附-脱附等温线及孔径分布图如图2-4所示。其中，图2是gac的n2吸附-脱附等温线及孔径分布图；图3是h-gac的n2吸附-脱附等温线及孔径分布图；图4是ag-h-gac的n2吸附-脱附等温线及孔径分布图；图5是gac、h-gac和ag-h-gac对bap的静态等温吸附曲线。
[0142]
实验结果表明：结合附图5可以看出，在吸附趋于平衡时，实施例1的ag-h-gac吸附量(83.02
±
0.04)mg/g远高于对比例2的h-gac(51.24
±
1.37mg/g)和对比例1的gac(15.79
±
1.79mg/g)。
[0143]
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。