一种双球Janus颗粒的制备方法与流程

本发明属于janus颗粒材料技术领域，具体涉及一种双球janus颗粒的制备方法。

背景技术：

janus原是指罗马双面神，自从1991年著名科学家de.gennes在其诺贝尔感言中，用janus一词来形容具有双重性质的颗粒后(p.g.degennes，rev.mod.phys.,1992,64,645-648),janus颗粒就引起了人们极大的研究兴趣。聚合物微球在太阳能电池、自组装、感光材料和生物医药等领域都具有广泛的应用。具有不同形貌结构和尺寸大小的聚合物微球称为janus材料。janus粒子由两种不同化学成分组成，在结构上表现为不对称性，在性质上表现为各向异性。

目前，janus纳米颗粒的合成方法主要有三种：掩蔽、相分离和自组装。在液相体系中，通过自组装或者异相分离的湿化学法，能够实现大规模生产janus纳米颗粒，并且其成本低廉，因而得到了更为广泛地应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种双球janus颗粒的制备方法，其制备方法包括以下步骤：

s1：将单分散的聚苯乙烯微球加入到浓硫酸中，其中聚苯乙烯微球和浓硫酸的质量比为(1～2.1)：(18～20)，磁力搅拌室温条件下反应6～10h，然后用无水乙醇进行洗涤得到磺化聚苯乙烯微球；然后将磺化聚苯乙烯微球加入到无水乙醇中，超声分散，然后加入钛酸四丁酯，去离子水，在常温下搅拌反应5～8h，将得到的分散液用乙醇洗涤，冷冻干燥得到产物a。

s2：将步骤s1得到的产物a加入到十二烷基苯磺酸钠溶液中，超声分散，然后加入γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、对二乙烯基苯和偶氮二异丁腈的乳液，在常温下密封反应25～40min，然后在72～78℃水浴加热聚合反应12～20h，用无水乙醇和去离子水洗涤，分离得到产物b。

s3：将步骤s2中的产物b加入到无水乙醇中，超声分散并持续搅拌，然后加入酚醛树脂溶液，在室温下反应5～6h，过滤，放置在管式炉中，通入氮气，以升温速率为2.2～2.4℃/min从室温升至800～850℃，烧结1.5～3h，冷却得到双球janus颗粒。

作为优选方案，上述步骤s1所述的无水乙醇和去离子水的体积比为1:0.9～1.2。

作为优选方案，上述步骤s1中所述的磺化聚苯乙烯微球和钛酸四丁酯的质量体积比为1g:3.6～4ml。

作为优选方案，上述所述的十二烷基苯磺酸钠溶液浓度为12～16mg/ml。

作为优选方案，上述步骤s2中产物a和十二烷基苯磺酸钠溶液的质量体积比为1g:3～6ml。

作为优选方案，上述步骤s2中γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、对二乙烯基苯和偶氮二异丁腈的乳液中，γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、对二乙烯基苯和偶氮二异丁腈的体积比为(5.2～6.3)：(4.4～5.2)：(2.6～3.7)。

作为优选方案，上述所述的酚醛树脂的结构式为：

作为更优选方案，所述m＝2,3,4,5；m+n＝6,7,8,9,10。

作为优选方案，上述所述的产物b和酚醛树脂的质量比为1:1.1～1.5。

本发明具有如下有益效果：

本发明采用溶胀聚合技术以及之后和酚醛树脂煅烧得到具有多孔结构的哑铃型双球janus颗粒具有多孔材料的特性，较高的比表面积和较大的孔体积同时兼具有janus材料的不对称性，而且这种janus颗粒由于具有各向异性的结构，其两端性能具有协同作用，在光催化降解亚甲基蓝该种协同作用表现出更加优异的性能。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的双球janus颗粒sem图和内嵌tem图谱；

图2为本发明实施例1所制备的双球janus颗粒的等温吸附脱附曲线图；

图3为本发明实施例1所制备的双球janus颗粒和对比例1、对比例2制备微球光催化降解亚甲基蓝的性能对比图。

具体实施方式

下面对本发明实施例作具体详细的说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

一种双球janus颗粒的制备方法，具体包括如下步骤：

s1：将单分散的聚苯乙烯微球加入到浓硫酸中，其中聚苯乙烯微球和浓硫酸的质量比为1：18，磁力搅拌室温条件下反应6h，然后用无水乙醇进行洗涤得到磺化聚苯乙烯微球；然后将磺化聚苯乙烯微球加入到无水乙醇中，超声分散，然后加入钛酸四丁酯，其中磺化聚苯乙烯微球和钛酸四丁酯的质量体积比为1g:3.6ml，去离子水，其中无水乙醇和去离子水的体积比为1:0.9，在常温下搅拌反应5h，将得到的分散液用乙醇洗涤，冷冻干燥得到产物a。

s2：将步骤s1得到的产物a加入到12mg/ml的十二烷基苯磺酸钠溶液中，其中产物a和十二烷基苯磺酸钠溶液的质量体积比为1g:3ml，超声分散，然后加入体积比为5.2：4.4：2.6的γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、对二乙烯基苯和偶氮二异丁腈的乳液，在常温下密封反应25min，然后在72℃水浴加热聚合反应12～20h，用无水乙醇和去离子水洗涤，分离得到产物b。

s3：将步骤s2中的产物b加入到无水乙醇中，超声分散并持续搅拌，然后加入酚醛树脂溶液，其中m＝2，n＝4，在室温下反应5～6h，其中产物b和酚醛树脂的质量比为1:1.1，过滤，放置在管式炉中，通入氮气，以升温速率为2.2℃/min从室温升至800～850℃，烧结1.5h，冷却得到双球janus颗粒。

实施例2

一种双球janus颗粒的制备方法，具体包括如下步骤：

s1：将单分散的聚苯乙烯微球加入到浓硫酸中，其中聚苯乙烯微球和浓硫酸的质量比为2.1：20，磁力搅拌室温条件下反应10h，然后用无水乙醇进行洗涤得到磺化聚苯乙烯微球；然后将磺化聚苯乙烯微球加入到无水乙醇中，超声分散，然后加入钛酸四丁酯，其中磺化聚苯乙烯微球和钛酸四丁酯的质量体积比为1g:4ml，去离子水，其中无水乙醇和去离子水的体积比为1:1.2，在常温下搅拌反应8h，将得到的分散液用乙醇洗涤，冷冻干燥得到产物a。

s2：将步骤s1得到的产物a加入到16mg/ml的十二烷基苯磺酸钠溶液中，其中产物a和十二烷基苯磺酸钠溶液的质量体积比为1g:6ml，超声分散，然后加入体积比为6.3：5.2：3.7的γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、对二乙烯基苯和偶氮二异丁腈的乳液，在常温下密封反应40min，然后在78℃水浴加热聚合反应20h，用无水乙醇和去离子水洗涤，分离得到产物b。

s3：将步骤s2中的产物b加入到无水乙醇中，超声分散并持续搅拌，然后加入酚醛树脂溶液，其中m＝4，n＝6，在室温下反应6h，其中产物b和酚醛树脂的质量比为1:1.5，过滤，放置在管式炉中，通入氮气，以升温速率为2.4℃/min从室温升至850℃，烧结3h，冷却得到双球janus颗粒。

实施例3

一种双球janus颗粒的制备方法，具体包括如下步骤：

s1：将单分散的聚苯乙烯微球加入到浓硫酸中，其中聚苯乙烯微球和浓硫酸的质量比为1.5：19，磁力搅拌室温条件下反应8h，然后用无水乙醇进行洗涤得到磺化聚苯乙烯微球；然后将磺化聚苯乙烯微球加入到无水乙醇中，超声分散，然后加入钛酸四丁酯，其中磺化聚苯乙烯微球和钛酸四丁酯的质量体积比为1g:3.8ml，去离子水，其中无水乙醇和去离子水的体积比为1:1，在常温下搅拌反应7h，将得到的分散液用乙醇洗涤，冷冻干燥得到产物a。

s2：将步骤s1得到的产物a加入到14mg/ml的十二烷基苯磺酸钠溶液中，其中产物a和十二烷基苯磺酸钠溶液的质量体积比为1g:4ml，超声分散，然后加入体积比为5.5：4.8：2.9的γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、对二乙烯基苯和偶氮二异丁腈的乳液，在常温下密封反应30min，然后在74℃水浴加热聚合反应14h，用无水乙醇和去离子水洗涤，分离得到产物b。

s3：将步骤s2中的产物b加入到无水乙醇中，超声分散并持续搅拌，然后加入酚醛树脂溶液，其中m＝3，n＝6，在室温下反应6h，其中产物b和酚醛树脂的质量比为1:1.2，过滤，放置在管式炉中，通入氮气，以升温速率为2.3℃/min从室温升至800℃，烧结2h，冷却得到双球janus颗粒。

实施例4

一种双球janus颗粒的制备方法，具体包括如下步骤：

s1：将单分散的聚苯乙烯微球加入到浓硫酸中，其中聚苯乙烯微球和浓硫酸的质量比为1.9：20，磁力搅拌室温条件下反应9h，然后用无水乙醇进行洗涤得到磺化聚苯乙烯微球；然后将磺化聚苯乙烯微球加入到无水乙醇中，超声分散，然后加入钛酸四丁酯，其中磺化聚苯乙烯微球和钛酸四丁酯的质量体积比为1g:3.9ml，去离子水，其中无水乙醇和去离子水的体积比为1:1.1，在常温下搅拌反应6h，将得到的分散液用乙醇洗涤，冷冻干燥得到产物a。

s2：将步骤s1得到的产物a加入到15mg/ml的十二烷基苯磺酸钠溶液中，其中产物a和十二烷基苯磺酸钠溶液的质量体积比为1g:5ml，超声分散，然后加入体积比为6.2：5.1：3.6的γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、对二乙烯基苯和偶氮二异丁腈的乳液，在常温下密封反应35min，然后在76℃水浴加热聚合反应18h，用无水乙醇和去离子水洗涤，分离得到产物b。

s3：将步骤s2中的产物b加入到无水乙醇中，超声分散并持续搅拌，然后加入酚醛树脂溶液，其中m＝5，n＝5，在室温下反应6h，其中产物b和酚醛树脂的质量比为1:1.1.4，过滤，放置在管式炉中，通入氮气，以升温速率为2.2℃/min从室温升至850℃，烧结2.5h，冷却得到双球janus颗粒。

对比例1

一种微球颗粒的制备方法，具体包括如下步骤：

s1：将单分散的聚苯乙烯微球加入到浓硫酸中，其中聚苯乙烯微球和浓硫酸的质量比为1：18，磁力搅拌室温条件下反应6h，然后用无水乙醇进行洗涤得到磺化聚苯乙烯微球；然后将磺化聚苯乙烯微球加入到无水乙醇中，超声分散，然后加入钛酸四丁酯，其中磺化聚苯乙烯微球和钛酸四丁酯的质量体积比为1g:3.6ml，去离子水，其中无水乙醇和去离子水的体积比为1:0.9，在常温下搅拌反应5h，将得到的分散液用乙醇洗涤，冷冻干燥得到产物a。

s2：将步骤s1中的产物a加入到无水乙醇中，超声分散并持续搅拌，过滤，放置在管式炉中，通入氮气，以升温速率为2.2℃/min从室温升至850℃，烧结2.5h，冷却得到微球颗粒。

对比例2

商业购买二氧化钛纳米中空微球。

性能测试实验：

将实施例1所制备的双球janus颗粒的sem图以及tem图如附图1所示，可以看出双球janus颗粒由两个球形颗粒组成哑铃形状；将实施例1所制备的双球janus颗粒测试等温吸附脱附曲线，如图2所示，从该图中可以得出其双球janus颗粒比表面积为84.65m²g^-1，孔体积为1.64cm³g^-1；

将实施例1制备的双球janus颗粒、对比例1制备的微球颗粒和对比例2商业购买二氧化钛纳米中空微球对亚甲基蓝溶液紫外光降解催化反应的光学系统是由500w的高压氙气灯组成，然后将10毫克的双球janus颗粒，微球颗粒和二氧化钛纳米中空微球分别分散在100ml的亚甲基蓝溶液中，室温下搅拌，置于暗处一段时间达到吸附平衡，通过测定亚甲基蓝在光反应器中浓度的变化，比较其催化活性，其结果如附图3所示，可以看出实施例1制备的双球janus颗粒，在紫外光照3min后降解罗丹明浓度达到0.26，而对比例1,2只有0.84左右，而在30min后，实施例1的降解浓度达到0.02，而对比例1,2依然高达0.68左右，说明本发明双球janus颗粒在光催化降解亚甲基蓝中，具有更好的催化效果。

需要说明的是，本发明实施例2～4所制备的双球janus颗粒具有与实施例1制备双球janus颗粒相同或相近的性能，在此不一一赘述。