一种具有可持续高效净水功能的新型人工浮萍的制作方法

本发明涉及一种具有可持续高效净水功能的新型人工浮萍，属于水污染治理技术领域。

背景技术：

污染水体中会存在多种对人体有害的物质，如邻苯二甲酸酯(paes)和大肠埃希菌。新型人工浮萍的合理设计是实现绿色植物和光催化氧化技术修复水污染实用化的关键技术之一。但是，现有的用于水污染处理的浮萍植物和光催化剂存在以下问题：一、浮萍植物处理水中污染物的效率低：绿色植物本身有降解水体中污染物的作用，但是效率很低，所需反应时间较长。二、光催化剂自身效率较低：传统光催化剂对可见光的利用率较小，在太阳光下对污染物和致病菌的降解效率较低，大多数经过改良后的光催化剂虽然提高了可见光的利用率，但是由于一般掺杂了金属离子，可能对环境造成一定的危害。三、光催化剂回收困难：传统光催化反应体系采用光催化剂颗粒粉末，很难进行回收，造成光催化剂的大量流失，既会增加运行成本又会容易产生二次污染。四、光催化反应条件苛刻，操作繁琐：之前的光催化反应大多要求反应条件为酸性，在环境中的利用率较低，需要后续处理步骤。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，提供一种能够将浮萍与催化剂有机结合在一起，起到协同作用，且制备的催化剂无污染的具有可持续高效净水功能的新型人工浮萍。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种碳掺杂氮缺陷协同化氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

s01，将两根石墨棒的一端插入超纯水中，另一端分别与直流电源的阴极和阳极相连；

s02，在直流电源通电的情况下对超纯水进行持续搅拌，直至超纯水变为黑色；

s03，将变为黑色的超纯水溶液进行干燥得到黑色碳点粉末，再将黑色碳点粉末溶于超纯水形成碳点溶液；

s04，将s03中的碳点溶液与氨水混合搅拌均匀形成混合液体，将混合液体置于高压反应釜中，再将高压反应釜置于马弗炉中，在一定温度下静置一段时间后，打开高压反应釜去除多余的氨，离心干燥可得氮处理后的碳点粉末，再次对将碳点粉末溶于超纯水制备碳点溶液；

s05，将s04中的碳点溶液通过热缩聚法进行制备碳掺杂氮缺陷协同化的氮化碳光催化剂。

s01中，超纯水体积为200-400ml，直流电源的电压调至20～50v。

s02中，搅拌采用磁力搅拌器，搅拌速度为300-800r/min，搅拌时间为100-150小时。

s03中，干燥温度为50～100℃。

s04中，碳点溶液体积为20～50ml，氨水体积为20～50ml，马弗炉煅烧温度为500-600℃下，时间为3～10小时。

s05中，在坩埚中加入尿素和naoh溶液，搅拌均匀后加入碳点溶液，然后干燥后送入马弗炉进行煅烧得到浅黄色固体，使用超纯水清洗，干燥研磨后得到浅黄色粉末样品。

一种碳掺杂氮缺陷协同化氮化碳光催化剂的制备方法，由上述制备方法制备得到。

一种具有可持续高效净水功能的新型人工浮萍，除上述所述，还包括浮萍植物，所述浮萍表面涂有所述的碳掺杂氮缺陷协同化氮化碳光催化剂，所述碳掺杂氮缺陷协同化氮化碳光催化剂接触太阳光和水体表层的氧气对水体里有害物质进行光催化降解，所述浮萍产生氧气供碳掺杂氮缺陷协同化氮化碳光催化剂进行光催化降解。

有益效果：本发明提供一种碳掺杂氮缺陷协同化氮化碳光催化剂的制备方法，制备过程较为简便且仪器常规，制备得到的催化剂经微观形貌观察，不规则的黑色碳点负载于材料表面，说明了碳点的成功负载，同时碳点的负载使光致发光强度降低和未配对电子减少，说明光催化材料性能的改善。改性之后，材料的可见光吸收能力明显增强，电子空穴复合效率明显降低，能够提升可见光利用率。本发明提供的一种具有可持续高效净水功能的新型人工浮萍，采用绿色水生植物和高效非金属光催化剂，具备绿色环保可持续性，水生植物吸收富集作用和光催化剂氧化降解作用协同促进整个体系的水体净化功能。本发明利用浮水植物和光催化剂的互惠互利效应，即植物浮水利于光催化剂接触太阳光和水表层的氧气，促进了光催化净化作用；同时光催化剂在植物表面的净化作用保护植物，抗污染物负荷冲击，使得植物在相对重污染水体仍能存活生长。最后，水生植物固载光催化剂，解决了光催化材料在水体中的回收再利用难题。

附图说明

图1为本发明可持续高效净水功能的新型人工浮萍示意图；

图2为本发明中光催化剂涂层的sem图(左)和tem图(右)；

图3为本发明可持续高效净水功能的新型人工浮萍对水体中邻苯二甲酸酯的去除效果图；

图4为本发明可持续高效净水功能的新型人工浮萍对水体中细菌的去除效果图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

本发明首先公开一种碳掺杂氮缺陷协同化氮化碳光催化剂的制备方法，主体是碳掺杂氮缺陷协同化氮化碳光催化剂，通过碳掺杂和氮缺陷的协同效应对氮化碳进行双重改性，改性后的材料不含金属且无毒性，其主要包括以下步骤：

步骤一、碳点的制备。将500ml烧杯置于磁力搅拌器上，并在烧杯中加入磁力转子，并加入200-400ml超纯水，将两根石墨棒的一端插入超纯水中，未插入超纯水中的一端分别与直流电源的阴极和阳极相连。

步骤二、开启直流电源后，将直流电源的电压调至20-50v，开启磁力搅拌器，调至300-800r/min，连续搅拌100-150小时，溶液变成黑色，

步骤三、将含有碳点溶液的烧杯置于干燥箱中，在50-100℃下干燥得到黑色碳点粉末。在烧杯中加入适量超纯水，形成碳点溶液。

步骤四、取20-50ml碳点溶液与20-50ml氨水混合搅拌均匀，将混合液体置于100ml高压反应釜中，将反应釜置于马弗炉中，100-200℃下静置3-10小时，随后打开反应釜去除多余的氨，离心干燥可得碳点粉末，再次对粉末进行称重，添加适量超纯水以形成所需浓度的碳点溶液。

步骤五、通过热缩聚法进行制备碳掺杂氮缺陷协同化氮化碳光催化剂：称量氢氧化钠溶于20-50ml超纯水中，搅拌后形成naoh溶液；将氢氧化钠溶液转移到坩埚中，然后在坩埚中加入10-20g尿素，用玻璃棒搅拌后溶解；取5-30ml准备好的碳点溶液加入到坩埚中，搅拌均匀后将坩埚敞口置于干燥箱内，50-100℃下干燥成固体混合物。将坩埚盖上坩埚盖后置于马弗炉中，500-600℃下煅烧2-6小时。收集得到的浅黄色固体，使用超纯水清洗，干燥研磨后得到浅黄色粉末样品。

本发明制备得到的碳掺杂氮缺陷协同化氮化碳光催化剂，其表征图如图2所示。制备得到的催化剂经微观形貌观察，不规则的黑色碳点负载于材料表面，同时碳点的负载使光致发光强度降低和未配对电子减少，说明了碳点的成功负载。改性之后，材料的可见光吸收能力明显增强，电子空穴复合效率明显降低，可见光利用率得到提升。

如图1所示，本发明还公开一种具有可持续高效净水功能的新型人工浮萍，包括浮萍，浮萍表面涂有的碳掺杂氮缺陷协同化氮化碳光催化剂。浮萍在太阳光的作用下能进行光合作用，具有富氧作用，且生存环境要求不高，适应性较强。催化剂通过改性可以提高可见光吸收能力并且有效降低电子空穴复合率，可以更充分地利用太阳光，而且通过涂层负载在植物表面，可以解决光催化剂难回收的问题。

浮萍植物吸收富集作用和光催化剂氧化降解作用协同促进污染物降解和致病菌灭活。浮萍植物浮水利于光催化材料接触太阳光和水表层的氧气，促进光催化净化作用，光催化剂利用太阳光和水表的氧气产生活性自由基达到降解水中有机污染物和灭活致病菌的效果。同时光催化材料在植物表面的净化作用保护植物，抗污染物负荷冲击，使得植物在相对重污染水体仍能存活生长。

如图3所示，本发明公开的一体化可持续高效净水功能的新型人工浮萍对水体中邻苯二甲酸酯的去除实施例：取光催化剂涂层圆心萍放入水体中，分别在水体的进口和出口进行取样，每个口各取3个重复水样，每隔2天取一次水样，体系持续运行10天后结束取样。选取paes中的邻苯二甲酸二丁酯(dbp)这种常见的且具有代表性的邻苯二甲酸酯类化合物作为代表，实施例结果表明，该一体化可持续高效净水功能的新型人工浮萍对水体中邻苯二甲酸酯的去除效率超过95％。并且，在连续的重复实验中，其去除效率波动不大，效果稳定。

如图4所示，本发明公开的一体化可持续高效净水功能的新型人工浮萍对水体中细菌的去除实施例：取光催化剂涂层圆心萍放入水体中，分别在水体的进口和出口进行取样，每个口各取3个重复水样，每隔2天取一次水样，体系持续运行10天后结束取样。选取大肠杆菌群这种常见的且具有代表性的细菌作为代表，实施例结果表明(图3)，该一体化可持续高效净水功能的新型人工浮萍对水体中大肠杆菌群的去除效率几乎达到100％。并且，在连续的重复实验中，其去除效率波动不大，效果稳定。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。