本发明涉及钨酸锰催化剂制备方法领域，尤其涉及一种硫代钨酸锰催化剂的制备方法。
背景技术：
：半导体纳米材料在电学、光学及磁学等方面表现出良好的特性。例如在光致发光、光纤、闪烁晶体、湿度传感器和磁性材料等领域，金属钨酸盐由于其独特的电学、光学及磁学等方面的性质,金属钨酸盐在这些领域都有着潜在的应用,因而它们在近年来已经成为关注的焦点。而硫代钨酸锰具有独特的结构，作为催化剂可以更加显著地提高催化效率。现有的硫代钨酸锰生产方法一般是采用化工原材料进行制备，虽然制备方法可行，但是成本较高。据中国钨业协会的不完全统计，我国现有钨矿基础储量只能满足十余年的开采需要，黑钨矿的资源保证程度更低，我国钨资源的优势正在逐步丧失，缺乏程度将越来越严重。我国钨工业发展规划指出，未来发展的重点之一是发展以二次资源(电子企业的废钨、废钨催化剂、废钨合金、废钨渣等)为原料，生产钨酸钠、amt、apt等钨化工产品，探索高效的钨资源回收工艺，可以为我国钨二次资源的充分利用创造良好条件。因此，需要设计一种硫代钨酸锰催化剂的制备方法。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种硫代钨酸锰催化剂的制备方法。本发明通过下述方案实现：一种硫代钨酸锰催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤一、将废钨矿研磨、除油，与碳酸钠混合后进行钠化焙烧，然后用热水浸出，分别得到滤液和水浸渣；所述碳酸钠与废钨矿的质量比为0.5-3:1；步骤二、将步骤一所得到的滤液依次经过离子交换、结晶后得到钨酸钠结晶物，结晶过程中产生的结晶母液混合到滤液中再次进行离子交换、结晶；所述离子交换采用串柱吸附的方式，常温下离子交换的交前液的流速为2ml/min，步骤三、将步骤一所得到的水浸渣进行酸浸，酸浸过程得到的镍、铁、铝对应回收利用，酸浸过程产生的酸浸渣用碳酸钠溶液进行碱浸，碱浸的浸出液与所述步骤一的滤液混合，碱浸的残渣作为固废处理；步骤四、将所步骤二中得到的钨酸钠结晶物烘干后得到钨酸钠，依次向纯水中加入二氯化锰和所述钨酸钠配置成前置溶液，所述前置溶液在温度为60-80℃的水浴中搅拌10-50分钟，随后降温至25℃并持续搅拌，在常压条件下缓慢通入硫化氢气体，继续搅拌5-10分钟后，将所得溶液转移至水热反应器中，在温度为180-260℃的条件下，反应5-10h，过滤得到固体，用蒸馏水洗涤3-5遍，在温度为80℃下烘干，即得到一种硫代钨酸锰催化剂。在所述步骤一中，所述钠化焙烧的温度为600-700℃，钠化焙烧的时间为4h。在所述步骤一中，将所述废钨矿研磨至粒径为0.1-0.2mm。在所述步骤一中，热水浸出的温度为70-90℃，热水浸出的时间为1-2小时。在所述步骤二中，以g/l为单位，所述离子交换的交前液包括以下组分：在所述步骤二中，离子交换中采用2mol/l的氯化钠溶液和1mol/l的氢氧化钠的混合溶液作为解吸液，解吸过程中交前液的流速为1ml/min，钨的解吸率为98.2％，解吸后混合溶液中wo3浓度为160g/l。在所述步骤二中，所述结晶的具体步骤为：将所述离子交换后的解吸液置于搪瓷反应器内，持续加热搅拌、蒸发结晶，再重结晶得到白色结晶物即为钨酸钠结晶物。在步骤三中，所述碱浸的浸出温度为90℃，浸出时间为1h。在步骤四中，所述前置溶液中二氯化锰的浓度为80-100g/l，所述前置溶液中钨酸钠的浓度为20-30g/l。本发明的有益效果为：1.本发明制备钨酸钠的工艺简单，钨酸钠的产品纯度高；2.本发明生产硫代钨酸锰催化剂反应过程比较温和、危险性小、易操作，相对应的产得到的硫代钨酸锰催化剂的纯度也更高。3.本发明利用通入的硫化氢和钨酸钠的钨酸根反应，可以获得不同形态的硫代钨酸锰材料。4.本申请的制备方法适用性较广，处理钨含量高的废钨矿效果好，反应过程温和、危险性小，试剂廉价易得，成本低。5.本申请设计了从废钨矿制备硫代钨酸锰的新工艺，采用化学冶金方法，并根据浸出液易于用离子交换法处理的工艺原理，设计了钨元素二次资源的回收利用方案，钨的总回收率达大于90％。其中所制备的钨酸钠产品纯度大于99wt％。不仅可以减少环境污染，增加资源的循环利用，而且还可减少企业的生产成本，提高了经济效益。具体实施方式下面对本发明进一步说明：一种硫代钨酸锰催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤一、将废钨矿研磨、除油，与碳酸钠混合后进行钠化焙烧，然后用热水浸出，分别得到滤液和水浸渣；所述碳酸钠与废钨矿的质量比为0.5-3:1；步骤二、将步骤一所得到的滤液依次经过离子交换、结晶后得到钨酸钠结晶物，结晶过程中产生的结晶母液混合到滤液中再次进行离子交换、结晶；所述离子交换采用串柱吸附的方式，常温下离子交换的交前液的流速为2ml/min，步骤三、将步骤一所得到的水浸渣进行酸浸，酸浸过程得到的镍、铁、铝对应回收利用(镍、铁、铝等元素的回收利用原理、过程等为公知技术，在此不再赘述)，酸浸过程产生的酸浸渣用碳酸钠溶液进行碱浸，碱浸的浸出液与所述步骤一的滤液混合，碱浸的残渣作为固废处理(残渣处理的过程原理、过程等为公知技术，在此不再赘述)；步骤四、将所步骤二中得到的钨酸钠结晶物烘干后得到钨酸钠，依次向纯水中加入二氯化锰和所述钨酸钠配置成前置溶液，所述前置溶液在温度为60-80℃的水浴中搅拌10-50分钟，随后降温至25℃并持续搅拌，在常压条件下缓慢通入硫化氢气体，继续搅拌5-10分钟后，将所得溶液转移至水热反应器中，在温度为180-260℃的条件下，反应5-10h，过滤得到固体，用蒸馏水洗涤3-5遍，在温度为80℃下烘干，即得到一种硫代钨酸锰催化剂。在所述步骤一中，所述钠化焙烧的温度为600-700℃，钠化焙烧的时间为4h。在所述步骤一中，将所述废钨矿研磨至粒径为0.1-0.2mm。在所述步骤一中，热水浸出的温度为70-90℃，热水浸出的时间为1-2小时。在所述步骤二中，以g/l为单位，所述离子交换的交前液包括以下组分：在所述步骤二中，离子交换中采用2mol/l的氯化钠溶液和1mol/l的氢氧化钠的混合溶液作为解吸液，解吸过程中交前液的流速为1ml/min，钨的解吸率为98.2％，解吸后混合溶液中wo3浓度为160g/l。在所述步骤二中，所述结晶的具体步骤为：将所述离子交换后的解吸液置于搪瓷反应器内，持续加热搅拌、蒸发结晶，再重结晶得到白色结晶物即为钨酸钠结晶物。在步骤三中，所述碱浸的浸出温度为90℃，浸出时间为1h。在步骤四中，所述前置溶液中二氯化锰的浓度为80-100g/l，所述前置溶液中钨酸钠的浓度为20-30g/l。下面结合具体实施例对本发明进一步阐述：实施例1一种硫代钨酸锰催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤一、将废钨矿研磨、除油，与碳酸钠混合后进行钠化焙烧，然后用热水浸出，分别得到滤液和水浸渣；所述碳酸钠与废钨矿的质量比为0.7:1；在所述步骤一中，所述钠化焙烧的温度为600-700℃，钠化焙烧的时间为4h。在所述步骤一中，将所述废钨矿研磨至粒径为0.2mm。在所述步骤一中，热水浸出的温度为80℃，热水浸出的时间为1小时。步骤二、将步骤一所得到的滤液依次经过离子交换、结晶后得到钨酸钠结晶物，结晶过程中产生的结晶母液混合到滤液中再次进行离子交换、结晶；所述离子交换采用串柱吸附的方式，常温下离子交换的交前液的流速为2ml/min，步骤三、将步骤一所得到的水浸渣进行酸浸，酸浸过程得到的镍、铁、铝对应回收利用，酸浸过程产生的酸浸渣用碳酸钠溶液进行碱浸，碱浸的浸出液与所述步骤一的滤液混合，碱浸的残渣作为固废处理；步骤四、将所步骤二中得到的钨酸钠结晶物烘干后得到钨酸钠，依次向纯水中加入二氯化锰和所述钨酸钠配置成前置溶液，所述前置溶液在温度为60-80℃的水浴中搅拌10-50分钟，随后降温至25℃并持续搅拌，在常压条件下缓慢通入硫化氢气体，继续搅拌5-10分钟后，将所得溶液转移至水热反应器中，在温度为180-260℃的条件下，反应5-10h，过滤得到固体，用蒸馏水洗涤3-5遍，在温度为80℃下烘干，即得到一种硫代钨酸锰催化剂。在步骤四中，所述前置溶液中二氯化锰的浓度为80-100g/l，所述前置溶液中钨酸钠的浓度为20-30g/l。在所述步骤二中，以g/l为单位，所述离子交换的交前液包括以下组分：在所述步骤二中，离子交换中采用2mol/l的氯化钠溶液和1mol/l的氢氧化钠的混合溶液作为解吸液，解吸过程中交前液的流速为1ml/min，钨的解吸率为98.2％，解吸后混合溶液中wo3浓度为160g/l。在所述步骤二中，所述结晶的具体步骤为：将所述离子交换后的解吸液置于搪瓷反应器内，持续加热搅拌、蒸发结晶，再重结晶得到白色结晶物即为钨酸钠结晶物。在步骤三中，所述碱浸的浸出温度为90℃，浸出时间为1h。实施例2在本实施例中，与实施例1相同之处不再赘述，不同之处如下所述：一种硫代钨酸锰催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤一、将废钨矿研磨、除油，与碳酸钠混合后进行钠化焙烧，然后用热水浸出，分别得到滤液和水浸渣；所述碳酸钠与废钨矿的质量比为0.7:1；在所述步骤一中，所述钠化焙烧的温度为600-700℃，钠化焙烧的时间为4h。在所述步骤一中，将所述废钨矿研磨至粒径为0.1mm。在所述步骤一中，热水浸出的温度为90℃，热水浸出的时间为2小时。步骤二、将步骤一所得到的滤液依次经过离子交换、结晶后得到钨酸钠结晶物，结晶过程中产生的结晶母液混合到滤液中再次进行离子交换、结晶；所述离子交换采用串柱吸附的方式，常温下离子交换的交前液的流速为2ml/min，步骤三、将步骤一所得到的水浸渣进行酸浸，酸浸过程得到的镍、铁、铝对应回收利用，酸浸过程产生的酸浸渣用碳酸钠溶液进行碱浸，碱浸的浸出液与所述步骤一的滤液混合，碱浸的残渣作为固废处理；步骤四、将所步骤二中得到的钨酸钠结晶物烘干后得到钨酸钠，依次向纯水中加入二氯化锰和所述钨酸钠配置成前置溶液，所述前置溶液在温度为60-80℃的水浴中搅拌10-50分钟，随后降温至25℃并持续搅拌，在常压条件下缓慢通入硫化氢气体，继续搅拌5-10分钟后，将所得溶液转移至水热反应器中，在温度为180-260℃的条件下，反应5-10h，过滤得到固体，用蒸馏水洗涤3-5遍，在温度为80℃下烘干，即得到一种硫代钨酸锰催化剂。在步骤四中，所述前置溶液中二氯化锰的浓度为80-100g/l，所述前置溶液中钨酸钠的浓度为20-30g/l。实施例3在本实施例中，与实施例1相同之处不再赘述，不同之处如下所述：一种硫代钨酸锰催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤一、将废钨矿研磨、除油，与碳酸钠混合后进行钠化焙烧，然后用热水浸出，分别得到滤液和水浸渣；所述碳酸钠与废钨矿的质量比为0.7:1；在所述步骤一中，所述钠化焙烧的温度为600-700℃，钠化焙烧的时间为4h。在所述步骤一中，将所述废钨矿研磨至粒径为0.15mm。在所述步骤一中，热水浸出的温度为70℃，热水浸出的时间为1.5小时。步骤二、将步骤一所得到的滤液依次经过离子交换、结晶后得到钨酸钠结晶物，结晶过程中产生的结晶母液混合到滤液中再次进行离子交换、结晶；所述离子交换采用串柱吸附的方式，常温下离子交换的交前液的流速为2ml/min，步骤三、将步骤一所得到的水浸渣进行酸浸，酸浸过程得到的镍、铁、铝对应回收利用，酸浸过程产生的酸浸渣用碳酸钠溶液进行碱浸，碱浸的浸出液与所述步骤一的滤液混合，碱浸的残渣作为固废处理；步骤四、将所步骤二中得到的钨酸钠结晶物烘干后得到钨酸钠，依次向纯水中加入二氯化锰和所述钨酸钠配置成前置溶液，所述前置溶液在温度为60-80℃的水浴中搅拌10-50分钟，随后降温至25℃并持续搅拌，在常压条件下缓慢通入硫化氢气体，继续搅拌5-10分钟后，将所得溶液转移至水热反应器中，在温度为180-260℃的条件下，反应5-10h，过滤得到固体，用蒸馏水洗涤3-5遍，在温度为80℃下烘干，即得到一种硫代钨酸锰催化剂。在步骤四中，所述前置溶液中二氯化锰的浓度为80-100g/l，所述前置溶液中钨酸钠的浓度为20-30g/l。实施例4在本实施例中，与实施例1相同之处不再赘述，不同之处如下所述：一种硫代钨酸锰催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤一、将废钨矿研磨、除油，与碳酸钠混合后进行钠化焙烧，然后用热水浸出，分别得到滤液和水浸渣；所述碳酸钠与废钨矿的质量比为1.5:1；在所述步骤一中，所述钠化焙烧的温度为600-700℃，钠化焙烧的时间为4h。在所述步骤一中，将所述废钨矿研磨至粒径为0.15mm。在所述步骤一中，热水浸出的温度为70℃，热水浸出的时间为1.5小时。步骤二、将步骤一所得到的滤液依次经过离子交换、结晶后得到钨酸钠结晶物，结晶过程中产生的结晶母液混合到滤液中再次进行离子交换、结晶；所述离子交换采用串柱吸附的方式，常温下离子交换的交前液的流速为2ml/min，步骤三、将步骤一所得到的水浸渣进行酸浸，酸浸过程得到的镍、铁、铝对应回收利用，酸浸过程产生的酸浸渣用碳酸钠溶液进行碱浸，碱浸的浸出液与所述步骤一的滤液混合，碱浸的残渣作为固废处理；步骤四、将所步骤二中得到的钨酸钠结晶物烘干后得到钨酸钠，依次向纯水中加入二氯化锰和所述钨酸钠配置成前置溶液，所述前置溶液在温度为60-80℃的水浴中搅拌10-50分钟，随后降温至25℃并持续搅拌，在常压条件下缓慢通入硫化氢气体，继续搅拌5-10分钟后，将所得溶液转移至水热反应器中，在温度为180-260℃的条件下，反应5-10h，过滤得到固体，用蒸馏水洗涤3-5遍，在温度为80℃下烘干，即得到一种硫代钨酸锰催化剂。实施例5在本实施例中，与实施例1相同之处不再赘述，不同之处如下所述：一种硫代钨酸锰催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤一、将废钨矿研磨、除油，与碳酸钠混合后进行钠化焙烧，然后用热水浸出，分别得到滤液和水浸渣；所述碳酸钠与废钨矿的质量比为3:1；在所述步骤一中，所述钠化焙烧的温度为600-700℃，钠化焙烧的时间为4h。在所述步骤一中，将所述废钨矿研磨至粒径为0.15mm。在所述步骤一中，热水浸出的温度为70℃，热水浸出的时间为1.5小时。步骤二、将步骤一所得到的滤液依次经过离子交换、结晶后得到钨酸钠结晶物，结晶过程中产生的结晶母液混合到滤液中再次进行离子交换、结晶；所述离子交换采用串柱吸附的方式，常温下离子交换的交前液的流速为2ml/min，步骤三、将步骤一所得到的水浸渣进行酸浸，酸浸过程得到的镍、铁、铝对应回收利用，酸浸过程产生的酸浸渣用碳酸钠溶液进行碱浸，碱浸的浸出液与所述步骤一的滤液混合，碱浸的残渣作为固废处理；步骤四、将所步骤二中得到的钨酸钠结晶物烘干后得到钨酸钠，依次向纯水中加入二氯化锰和所述钨酸钠配置成前置溶液，所述前置溶液在温度为60-80℃的水浴中搅拌10-50分钟，随后降温至25℃并持续搅拌，在常压条件下缓慢通入硫化氢气体，继续搅拌5-10分钟后，将所得溶液转移至水热反应器中，在温度为180-260℃的条件下，反应5-10h，过滤得到固体，用蒸馏水洗涤3-5遍，在温度为80℃下烘干，即得到一种硫代钨酸锰催化剂。实施例6在本实施例中，与实施例1相同之处不再赘述，不同之处如下所述：一种硫代钨酸锰催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤一、将废钨矿研磨、除油，与碳酸钠混合后进行钠化焙烧，然后用热水浸出，分别得到滤液和水浸渣；所述碳酸钠与废钨矿的质量比为0.7:1；在所述步骤一中，所述钠化焙烧的温度为600-700℃，钠化焙烧的时间为4h。在所述步骤一中，将所述废钨矿研磨至粒径为0.15mm。在所述步骤一中，热水浸出的温度为80℃，热水浸出的时间为1.5小时。步骤二、将步骤一所得到的滤液依次经过离子交换、结晶后得到钨酸钠结晶物，结晶过程中产生的结晶母液混合到滤液中再次进行离子交换、结晶；所述离子交换采用串柱吸附的方式，常温下离子交换的交前液的流速为2ml/min，步骤三、将步骤一所得到的水浸渣进行酸浸，酸浸过程得到的镍、铁、铝对应回收利用，酸浸过程产生的酸浸渣用碳酸钠溶液进行碱浸，碱浸的浸出液与所述步骤一的滤液混合，碱浸的残渣作为固废处理；步骤四、将所步骤二中得到的钨酸钠结晶物烘干后得到钨酸钠，依次向纯水中加入二氯化锰和所述钨酸钠配置成前置溶液，所述前置溶液在温度为60-80℃的水浴中搅拌10-50分钟，随后降温至25℃并持续搅拌，在常压条件下缓慢通入硫化氢气体，继续搅拌5-10分钟后，将所得溶液转移至水热反应器中，在温度为180-260℃的条件下，反应5-10h，过滤得到固体，用蒸馏水洗涤3-5遍，在温度为80℃下烘干，即得到一种硫代钨酸锰催化剂。实施例7在本实施例中，与实施例1相同之处不再赘述，不同之处如下所述：一种硫代钨酸锰催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤一、将废钨矿研磨、除油，与碳酸钠混合后进行钠化焙烧，然后用热水浸出，分别得到滤液和水浸渣；所述碳酸钠与废钨矿的质量比为0.7:1；在所述步骤一中，所述钠化焙烧的温度为600-700℃，钠化焙烧的时间为4h。在所述步骤一中，将所述废钨矿研磨至粒径为0.15mm。在所述步骤一中，热水浸出的温度为90℃，热水浸出的时间为2小时。步骤二、将步骤一所得到的滤液依次经过离子交换、结晶后得到钨酸钠结晶物，结晶过程中产生的结晶母液混合到滤液中再次进行离子交换、结晶；所述离子交换采用串柱吸附的方式，常温下离子交换的交前液的流速为2ml/min，步骤三、将步骤一所得到的水浸渣进行酸浸，酸浸过程得到的镍、铁、铝对应回收利用，酸浸过程产生的酸浸渣用碳酸钠溶液进行碱浸，碱浸的浸出液与所述步骤一的滤液混合，碱浸的残渣作为固废处理；步骤四、将所步骤二中得到的钨酸钠结晶物烘干后得到钨酸钠，依次向纯水中加入二氯化锰和所述钨酸钠配置成前置溶液，所述前置溶液在温度为60-80℃的水浴中搅拌10-50分钟，随后降温至25℃并持续搅拌，在常压条件下缓慢通入硫化氢气体，继续搅拌5-10分钟后，将所得溶液转移至水热反应器中，在温度为180-260℃的条件下，反应5-10h，过滤得到固体，用蒸馏水洗涤3-5遍，在温度为80℃下烘干，即得到一种硫代钨酸锰催化剂。对比例1在本对比例中，与实施例1相同之处不再赘述，不同之处如下所述：一种硫代钨酸锰催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤一、将废钨矿除油，与碳酸钠混合后进行钠化焙烧，然后用热水浸出，分别得到滤液和水浸渣；所述碳酸钠与废钨矿的质量比为3:1；在所述步骤一中，所述钠化焙烧的温度为600-700℃，钠化焙烧的时间为4h。在所述步骤一中，热水浸出的温度为70℃，热水浸出的时间为1小时。步骤二、将步骤一所得到的滤液依次经过离子交换、结晶后得到钨酸钠结晶物，结晶过程中产生的结晶母液混合到滤液中再次进行离子交换、结晶；所述离子交换采用单柱吸附的方式，常温下离子交换的交前液的流速为2ml/min，步骤三、将步骤一所得到的水浸渣进行酸浸，酸浸过程得到的镍、铁、铝对应回收利用，酸浸过程产生的酸浸渣用碳酸钠溶液进行碱浸，碱浸的浸出液与所述步骤一的滤液混合，碱浸的残渣作为固废处理；步骤四、将所步骤二中得到的钨酸钠结晶物烘干后得到钨酸钠，依次向纯水中加入二氯化锰和所述钨酸钠配置成前置溶液，所述前置溶液在温度为60-80℃的水浴中搅拌10-50分钟，随后降温至25℃并持续搅拌，在常压条件下缓慢通入硫化氢气体，继续搅拌5-10分钟后，将所得溶液转移至水热反应器中，在温度为180-260℃的条件下，反应5-10h，过滤得到固体，用蒸馏水洗涤3-5遍，在温度为80℃下烘干，即得到一种硫代钨酸锰催化剂。在步骤四中，所述前置溶液中二氯化锰的浓度为80-100g/l，所述前置溶液中钨酸钠的浓度为20-30g/l。对比例2在本对比例中，与实施例1相同之处不再赘述，不同之处如下所述：一种硫代钨酸锰催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤一、将废钨矿研磨、除油，与碳酸钠混合后进行钠化焙烧，然后用热水浸出，分别得到滤液和水浸渣；所述碳酸钠与废钨矿的质量比为0.2:1；在所述步骤一中，所述钠化焙烧的温度为600-700℃，钠化焙烧的时间为4h。在所述步骤一中，将所述废钨矿研磨至粒径为0.15mm。在所述步骤一中，热水浸出的温度为70℃，热水浸出的时间为2小时。步骤二、将步骤一所得到的滤液依次经过离子交换、结晶后得到钨酸钠结晶物，结晶过程中产生的结晶母液混合到滤液中再次进行离子交换、结晶；所述离子交换采用串柱吸附的方式，常温下离子交换的交前液的流速为2ml/min，步骤三、将步骤一所得到的水浸渣进行酸浸，酸浸过程得到的镍、铁、铝对应回收利用，酸浸过程产生的酸浸渣用碳酸钠溶液进行碱浸，碱浸的浸出液与所述步骤一的滤液混合，碱浸的残渣作为固废处理；步骤四、将所步骤二中得到的钨酸钠结晶物烘干后得到钨酸钠，依次向纯水中加入二氯化锰和所述钨酸钠配置成前置溶液，所述前置溶液在温度为60-80℃的水浴中搅拌10-50分钟，随后降温至25℃并持续搅拌，在常压条件下缓慢通入硫化氢气体，继续搅拌5-10分钟后，将所得溶液转移至水热反应器中，在温度为180-260℃的条件下，反应5-10h，过滤得到固体，用蒸馏水洗涤3-5遍，在温度为80℃下烘干，即得到一种硫代钨酸锰催化剂。对比例3在本对比例中，与实施例1相同之处不再赘述，不同之处如下所述：一种硫代钨酸锰催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤一、将废钨矿研磨、除油，与碳酸钠混合后进行钠化焙烧，然后用热水浸出，分别得到滤液和水浸渣；所述碳酸钠与废钨矿的质量比为0.7:1；在所述步骤一中，所述钠化焙烧的温度为600-700℃，钠化焙烧的时间为4h。在所述步骤一中，将所述废钨矿研磨至粒径为0.15mm。在所述步骤一中，热水浸出的温度为60℃，热水浸出的时间为1小时。步骤二、将步骤一所得到的滤液依次经过离子交换、结晶后得到钨酸钠结晶物，结晶过程中产生的结晶母液混合到滤液中再次进行离子交换、结晶；所述离子交换采用串柱吸附的方式，常温下离子交换的交前液的流速为2ml/min，步骤三、将步骤一所得到的水浸渣进行酸浸，酸浸过程得到的镍、铁、铝对应回收利用，酸浸过程产生的酸浸渣用碳酸钠溶液进行碱浸，碱浸的浸出液与所述步骤一的滤液混合，碱浸的残渣作为固废处理；步骤四、将所步骤二中得到的钨酸钠结晶物烘干后得到钨酸钠，依次向纯水中加入二氯化锰和所述钨酸钠配置成前置溶液，所述前置溶液在温度为60-80℃的水浴中搅拌10-50分钟，随后降温至25℃并持续搅拌，在常压条件下缓慢通入硫化氢气体，继续搅拌5-10分钟后，将所得溶液转移至水热反应器中，在温度为180-260℃的条件下，反应5-10h，过滤得到固体，用蒸馏水洗涤3-5遍，在温度为80℃下烘干，即得到一种硫代钨酸锰催化剂。将不同实施例和对比例中废钨矿除油研磨成不同粒度对钨元素浸出率的影响如表1所示，从表1中可以看出，废钨矿的研磨粒度对钨元素浸出率有一定的影响，研磨后的钨浸出率比未研磨时提高约10％。这是因为废催化剂颗粒越细，焙烧时wo3与碳酸钠的接触面越大，同时内部wo3扩散的距离也越短，wo3与碳酸钠反应的速度越快，反应的程度也越充分，最后转化成可溶性的钨酸钠也越完全，使钨元素的浸出率也就越高。表1研磨粒度对钨元素浸出率的影响进一步研究废钨矿研磨粒度对钨元素浸出的影响可知，研磨至0.15mm与0.2mm相差约4个百分点，但研磨至0.1mm时，要比仅研磨至0.15mm的钨浸出率提高不到1个百分点，这说明研磨至0.15mm后其增效不再明显。这是因为当废钨矿的粒度达到0.15mm后，焙烧时wo3与碳酸钠已经充分接触，颗粒粒度再减小对钨元素的浸出率影响已不大，故研磨至0.15mm为最佳的实验工艺条件，既可以大幅度提高钨元素的浸出率，也可以减少研磨成本。表2碳酸钠与废钨矿的质量比对钨元素浸出率的影响碳酸钠与废钨矿的质量比钨元素浸出率(％)实施例30.7:191.37实施例41.5:190.12实施例53:188.61对比例20.5:151.26表2是不同实施例和对比例中碳酸钠与废钨矿的质量比的变化对钨元素浸出率的影响，从表2中可以看出，碳酸钠与废钨矿的质量比从0.5:1增加至0.7:1时，钨元素的浸出率增加约38％，效果非常显著。但是，碳酸钠与废钨矿的质量比从0.7:1增加至3:1时，钨元素的浸出率增加约3％，增长非常缓慢。这是因为碳酸钠与wo3的的摩尔质量比为106：236即0.46：1，约等于0.5:1。wo3不但与碳酸钠反应，还会和少量二氧化硅、氧化铝反应，同时自身也会发生分解。所以碳酸钠与wo3比为理论值0.5时，钨元素的浸出率只有51.26％，当碳酸钠与wo3比达到0.7时，碳酸钠与wo3的反应才很充分。当碳酸钠与wo3比由0.7:1继续增加到3:1时，对钨元素浸出率的结果没有明显影响，且不仅造成碳酸钠原料的浪费，还因浸出液中含有高浓度的碳酸根，而增加了后序提纯工艺的困难。表3热水浸出温度和时间对钨元素浸出率的影响表3是不同热水浸出温度和时间对钨浸出率的影响，从表3可以看出，温度从60℃提升至70℃，钨元素浸出率增加了20％，可见热水浸出温度对钨元素浸出率的影响很大。离子交换法具有操作方便，工作环境好，钨回收率高，运行成本低等优点。在实际生产中，采用单柱吸附方式时只能满足穿透交换容量，而串柱吸附方式可使每根树脂均达到饱和交换容量，因此本申请采用串柱吸附方式。其操作过程是：用交后液和纯水调整碳酸钠浸出原液，调整后的溶液(即交前液)以一定的流速经过1号树脂柱，初始段交后液直接排出或备用；待交后液中钨的浓度c(wo3)＞0.05g/l时，将交后液送入2号树脂柱；当交后液中钨的浓度等于交前液中钨的浓度时，停止1号树脂的交换柱，直接将交前液通过2号树脂柱，交后液则送入3号树脂柱；2号树脂柱的工作流程与1号树脂相同，以此类推。根据计算可得1号树脂柱的饱和交换容量为342.2gwo3/l干树脂，而单独使用每根交换柱的穿透交换容量为256.2gwo3/l干树脂，树脂柱的饱和交换容量增加了大约33.5％，可见，串柱吸附可大大提高离子交换柱的生产能力。本申请的设计了从废钨矿制备硫代钨酸锰的新工艺，采用化学冶金方法，并根据浸出液易于用离子交换法处理的工艺原理，设计了钨元素二次资源的回收利用方案，钨的总回收率达大于90％。其中所制备的钨酸钠产品纯度大于99wt％。不仅可以减少环境污染，增加资源的循环利用，而且还可减少企业的生产成本，提高了经济效益。尽管已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例做出修改或者采用等同的替代方案，这对本领域的技术人员而言是显而易见，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。当前第1页12