专利名称：靠用路易斯酸脱除的均相烯烃聚合催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可用作加成聚合催化剂的组合物材料。更具体地说，本发明涉及一种靠用路易斯酸脱除的受限形态的阳离子型均相催化剂。
EP-A-416，815公开了某些可用作均相烯烃聚合催化剂的受限形态金属络合物。EP-A-418，044公开了阳离子型单环戊二烯基金属络合物与含有非配位性可配伍阴离子的Bronsted酸的盐并申请了专利权。EP-A-468，651公开了供制备这类阳离子型催化剂的氧化活化技术并申请了专利权。
J.Am.Chem.Soc.113，3623～3625(1991)公开了一种靠用三(五氟苯基)甲硼烷脱除烷基制备“阳离子状”的二茂锆聚合络合物的方法。这种络合物被说成具有同典型的以铝噁烷(Alumoxane)为基本组分的络合物大致相似的活性。该文献没有提出关于所公开的工艺方法用在受限形态金属催化剂上的适用性。
J.Orhanometal.Chem.22，659-663(1970)公开了四甲基钛同三苯基甲硼烷之间的反应。作者假设反应期间形成了未被分离出的阳离子钛形式的中间体。该文献没有提出关于所公开的反应供催化使用的适用性。
以前制备受限形态的阳离子金属络合物的已知方法缺点在于，需要艰难的合成步骤来制备必需的前体而且分离出的产物的产率低。如果能提供一种改进的技术来制备受限形态的阳离子金属络合物而避开艰难的合成步骤和避免产率低，则会是理想的。
如令已经发现，前有技术的阳离子烯烃聚合催化剂的上述缺点和其它缺点采用本发明的方法可以加以避免或至少被缩小。意外的是，本发明的催化剂的特征在于，用给定温度下的聚合物产率来衡量具有很高的催化效果。
本发明提供了一种制备通式如下的具有限制电荷分离结构的催化剂的方法
，式中L是赋与金属活性部位受限形态的一个取代的非定域π键合基团的衍生物，并含有50个以下的非氢原子;
M是元素周期表的第4族金属或镧系金属;
每种情况的X分别是含20个以下碳原子，硅原子或锗原子的氢化物或烃基，甲硅烷基或甲锗烷基;
A-是路易斯酸的阴离子，其相对路易斯酸度大于或等于苯基二(全氟苯基)甲硼烷的酸度，该阴离子可同金属阳离子相配伍，
本方法的工序包括使以下通式的第4族或镧系金属衍生物同路易斯酸A相接触
，式中L，M，和X的意义同上。
前面的催化剂组合物的分子式叫做限制电荷分离结构。不过，这种催化剂当然不可能被完全电荷分离，尤其在固体状态。也就是说，X基可以同金属原子M保有一个部分共价键。因此，这种催化剂也可以描述成具有下式的离子对LMX…X…A这种催化剂优选通过第4族金属或镧系金属衍生物在诸如有机溶剂之类的惰性稀释剂中同路易斯酸接触来制取。
本文所有涉及到的元素周期表是指1989年CRC出版公司出版和取得版权的元素周期表。另外，所有涉及到的一族或数族是指采用IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)系统编号族在这种元素周期表中所映出的一族或数族。
本文所用的名称“受限形态”是指由于在取代的非定域π-键合基团上的一个或多个取代基形成一部分包括金属原子在内的环状结构，迫使金属原子暴露出较多的活性金属部位，在环状结构中，金属既同邻近的共价部分键合，又同取代的非定域π键合基团通过η5或别的π-键合作用保持缔合。当然，金属原子固取代的非定域π-键合基团组成原子间各相应的键合不需要是当量的。也就是说，金属原子可以对称或不对称地与取代的非定域π-键合基团π键合。
活性金属部位的形状还定义如下取代的非定域π-键合基团的中心可定义为形成该基团的原子中心的各自的X、Y和Z座标的平均值。在金属络合物彼此配位体的键合原子中心之间的金属中心形成的角度
可以通过单晶x-射线衍射的标准方法易于计算出来。这些角度各可以随受限形态金属络合物的分子结构增加或减少。络合物中的一个或多个角度
低于类似的对照络合物的话，便具备供本发明用途的受限形态，这种对照络合物的不同之处在于引起限制的取代基被氢代替。以上的一个或多个角度
同时对照络合物相比最好至少降低5%，又以7.5%为更佳。更优选的是，所有键角
的平均值也比对照络合物低。
本发明的第4族金属或镧系金属的金属配位络合物宜具有受限形态，从而使最小的角度
＜115°，又以＜110°为佳，以＜105°为更佳。
用于本发明的取代的非定域π-键合基团包括任何含π-电子的部分，该部分能同第4族或镧系金属形成一个非定域键，而且还可以用一个或多个也同金属共价键合的二价取代基取代。二价取代基优先包括含30个以下非氢原子的基团，这些非氢原子中至少一个是同非定域π-键合基团直接连结的氧，硫，硼或元素周期表14族的一员，另一个不同的原子选自同金属共价键合的氮，磷，氧和硫。适用的非定域的π-键合基团的例子是环戊二烯基或烯丙基，以及它们的衍生物。
在定义L中所用的名称“衍生物”指的是非定域π-键合基团的各原子可以独立地被从下面的基团中选取的基团所取代，这些基团是烃基，其中一个或多个氢原子被卤原子取代的烃基，烃基取代的准金属基(其中准金属选自元素周期表第14)族以及卤基。可用来形成非定域π键合基团衍生物的合适烃基和取代烃基含有1～20个碳原子，并包括直链和支链烷基，环烃基，烷基取代的环烃基，芳基，以及烷基取代的芳基。此外，两个或多个这类基团还可一起形成一个稠环体系或氢化的稠环系。后者的例子是茚基，四氢茚基，芴基，以及八氢芴基。合适的烃基取代的有机准金属基包括第14族元素的单取代，二取代和三取代的有机准金属基团，其中各烃基含1～20个碳原子。更具体地说，合适的烃基取代的有机准金属基包括三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，乙基二甲基甲硅烷基，甲基二乙基甲硅烷基，三苯基甲锗烷基，以及三甲基甲锗烷基。
M优选是元素周期表第4族的金属，又以钛或锆为最佳。另外，X优选是C1-C10的烃基，最优选的是苄基，尤其是甲基。
非常优选的第4族金属或镧系金属衍生物是相应于下式的取代单环戊二烯基化合物
式中M是钛或锆;
Cp同Mπ键合并至少被Z取代的环戊二烯基或其衍生物;
Z是含有氧，硫，硼，或元素周期表第14族一员的二价部分;
Y是含有氮，磷，氧或硫的配位基，Z和Y也可以一起形成稠环系;
X的意义同上。
在脱去X基团之后，本发明这种非常优选的催化剂具有相应于下式的限制电荷分离结构
式中，Cp，Z，M，X和A的意义同上。
在最优选的具体实施方案中，-Z-Y-是酰氨基硅烷或酰氨基链烷基，最好含50个以下的非氢原子，又以(叔丁基-酰氨基)(二甲基甲硅烷基)或(叔丁基酰氨基)-1-乙烷-2-基为最佳。
第4族金属或镧系金属的最优选衍生物是酰氨基硅烷二基-或酰氨基链烷基二基-化合物，其通式如下
式中M是同η5-环戊二烯基键合的钛或锆;
每种情况的R1独立地选自氢，甲硅烷基，烷基，芳基，以及它们含20个以下碳原子或硅原子的混合物，环戊二烯基上的两个或多个R1基可任选形成稠环系;
E是硅或碳;
每种情况的X独立地是含20个以下碳原子的氢化物，烷基，芳基或卤素取代的芳基;
m为1或2。
上述最优选的金属配位化合物的例子包括以下这些化合物，其中酰氨基上的R1是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，(包括支化的和环状的异构体)，降冰片基，苄基或苯基;环戊二烯基是环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，四氢芴基，或八氢芴基;在上述环戊二烯基上的R1在每种情况下是氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，(包括支化的和环状的异构体)，降冰片基，苄基，或苯基;X是甲基，新戊基，三甲基甲硅烷基，降冰片基，苄基，甲基苄基，苯基，或五氟苯基。
实施本发明可采用的第4族金属或镧系金属的例证性衍生物包括〔二甲基(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷〕二苄基锆，〔二甲基(叔丁基酰氨基)-(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷〕二甲基钛，〔(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基〕二甲基锆，〔(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基〕二苄基钛，〔(甲基酰氨基)(η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基〕二苯甲基锆，〔(甲基酰氨基)四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基〕二新戊醇钛，〔(苯基膦酰基)-(四甲基-η5-环戊二烯基)亚甲基〕二苯基钛，〔二苄基(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷〕二苄基锆，〔二甲基(苄基酰氨基)(η5-环戊二烯基)硅烷〕二(三甲基甲硅烷)钛，〔二甲基(苯基膦酰基)-(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷〕二苄基锆，〔二甲基(叔丁基酰氨基)四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷〕二苄基铪，〔(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基〕二苄基钛，〔2-η5-(四甲基环戊二烯基)-1-甲基-乙醇盐基(2-)〕二苄基钛，〔2-η5-(四甲基环戊二烯基)-1-甲基-乙醇盐基(2-)〕二甲基钛，〔2-η5-(四甲基环戊二烯基)-1-甲基-乙醇盐基(2-)〕二苄基锗，〔2-η5-(四甲基环戊二烯基)-1-甲基-乙醇盐基(2-)〕二甲基锆，〔2-〔(4a，4b，8a，9，9a-η)-9H-芴-9-基〕环己醇盐基(2-)〕-二甲基钛，〔2-〔(4a，4b，8a，9，9a-η)-9H-芴-9-基〕-环己醇盐基(2-)〕二苄基钛，〔2-〔(4a，4b，8a，9，9a-η)-9H- -9-基〕环己醇盐基(2-)〕二甲基锆，以及〔2-〔(4a，4b，8a，9，9a-η)-9H-芴-9-基〕环己醇盐基(2-)〕二苄基锆。
可用于本发明的催化剂组合物的其它化合物，尤其是含别的第4族金属或镧系金属的化合物。对长于此行者来说，当然会是显而易见的。
合适的阴离子是，或者并不同所述金属阳离子配位，或者仅是弱配位的那些阴离子，由此留下足够的不稳定性来被一种中性的路易斯碱所取代。另外，“可配伍的”阴离子指的是这样一种阴离子，当它在本发明的催化剂体系中起电荷平衡阴离子作用时，于所要求的使用期内，阴离子的取代基或其片段并不转移到阴离子由此形成中性的茂金属和中性的金属副产物。这种阴离子在最初形成的络合物分解时还不会降解为中性，而且不影响所要求的随后的聚合或络合物的其它用途。
有路易斯酸度适用于本发明的路易斯酸可按照已知的方法制备，诸如Marks，等，的J.Am.Chem.Soc.1991，113，3623～3625，或J.Pohlman等的Nalurforsohg.1965，20b，5-11中所述的那些方法。优选的方法是将一种硼或铝的卤化物如BCl3或BF3同所要求的一种或几种取代基的碱金属或碱土金属衍生物相混合。另外，诸如三(全氟苯基)硼酸酯之类的硼酸酯可通过五氟苯基苯酚与甲硼烷-二甲硫络合物的反应按照J.Org.Chem.，43(13)，2731～32(1978)的方法制备。
路易斯酸度可通过经验方法测定，也可以根据理论方法高可靠度地预测。测定路易斯酸度的一种优选的方法是路易斯酸的丁烯醛络合物在碳＃3(H-3)上的质子的质子磁共振化学位移。该方法揭示在R.Childs等，的Can.J.Chem.，1982，802～808。在P.Laslo等的J.Am.Chem.Soc.1990，12，8750～8754中报导了测定路易斯酸度的一种类似的方法。测定的单位是△δ(ppm)。已经发现，该方法可以在≤25℃实施而不会产生有害的影响。
测定游离的未络合的丁烯醛的3-氢同络合的路易斯酸加合物的3-氢两者化学位移的差值。这种化学位移差(δ，单位ppm)同所研究的物质的路易斯酸度有关，其趋势是3-氢越移向低磁场，所检测的化合物的路易斯酸度也越大。苯基二(全氟苯基)甲硼烷的化学位移差为0.77ppm。路易斯酸度更大的化合物，其化学位移差△δ大于0.77。优选的路易斯酸的酸度为0.77～1.49，又以1.0～1.49为更佳。因此，借助Childs等的方法，适合本发明的路易斯酸是相对酸度〔同苯基二(全氟苯基)甲硼烷相比较〕，△δ′-△δ°≥0，的酸〔△δ′是选择物路易斯酸的路易斯酸度，△δ°是苯基二(全氟苯基)甲硼烷的路易斯酸度〕。优选的路易斯酸的相对酸度为0～0.72，又以0.23～0.72为佳。
路易斯酸的不利的活性包括靠催化剂的阳离子部分，LMX+从阴离子脱除一个或数个基团。容易脱除的基团包括直接同中心第13族准金属相连结的这类卤化物。因此，最优选的非活性的路易斯酸，它不会直接同中心第13族准金属，尤其是硼，的卤化物基团。除非另有说明，最优选的路易斯酸是不会直接同硼相连结的卤素部分的硼化合物。
理论方法也可用来计算适合本发明用途的路易斯酸的酸度。几种市售的计算机程序可用来计算路易斯酸的酸度。按照一种优选的方法，可以用提出的路易斯酸与路易斯碱生成络合物的反应计算出选择物分子的理论结构的总能量。计算出的络合热较大的分子表明它的路易斯酸度也较大。可以采用一种诸如GAUSSIAN90之类的程序，或类似的分子模似软件来模拟和分析这类材料。
首先，借助使计算出的总能量对所有的自由度键长，键角，和扭转角成极小，来选择初始结构的最佳参数。然后按照产物的总能量和反应物总能量之差算出反应热(△H)，如∑E(产物)-∑E(反应物)其中E近似等于反应物和产物在绝对零度(0°，开氏温标)时的量子力学能量(EQM)。
借助上述方法，可以用下式计算出一种化合物对一种路易斯碱(如CH-3阴离子或氨)的路易斯酸度
式中，A是路易斯酸，“base”是路易斯碱。如果反应是放热的话(△H＜0)，则A是比苯基二(全氟苯基)硼要更强的路易斯酸。借助同苯基二(全氟苯基)硼的△H(定义为0.0千卡/摩尔)对照，便可测出相对酸度。
根据上述经验和理论方法，非常优选的路易斯酸是三(五氟苯基)甲硼烷，三(2，3，5，6-四氟苯基)甲硼烷，三(2，3，4，5-四氟苯基)甲硼烷，三(3，4，5-三氟苯基)甲硼烷，三(1，2，2-三氟次乙基)甲硼烷，苯基二(全氟苯基)甲硼烷，三(3，4，5-三氟苯基)铝，三(全氟苯基)硼酸酯，1，3，5-环己烷三醇硼酸酯(环己烷-r-1，C-3C-5-三醇硼酸酯)，以及1，1，1-三羟甲基乙烷硼酸酯(2，6，7-三氧杂-1-硼杂-4-甲基二环〔2.2.2〕辛烷)(后面两种化合物可以按照美国专利US-A-2，909，560的方法，通过1，35-环己烷三醇或1，11-三羟甲基乙烷与硼酸反应制取)。
不希望受任何具体的运算理论所束缚，据认为，这种路易斯酸引起X基团的脱除并在此过程中成为一种阴离子形式。在这种路易斯酸是比所得的阳离子LMX+更强的路易斯酸的场合，该结果被认为对本发明具有实用的意义。本发明这种特殊的路易斯酸在这方面是非常有效的。
一般说来，本发明的这种催化剂可以借助在一种适当的溶剂中，温度为-100℃～300℃(优选为25～50℃)的某个温度下混合两种组分(第4族金属或镧系金属的衍生物和路易斯酸)制取。合适的溶剂包括直链和支链烃诸如异丁烷，丁烷，戊烷己烷，庚烷，辛烷及它们的混合物;环烃和脂环烃诸如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷;全氟化烃诸如全氟化C4-10链烷;以及芳族化合物和烷基取代的芳族化合物诸如苯，甲苯和二甲苯。合适的溶剂还包括可用作单体或共聚单体的液态烯烃包括乙烯，丙烯，丁二烯，环戊烯，1-己烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1，4-己二烯，1-辛烯，1-癸烯，苯乙烯，二乙烯基苯，烯丙基苯，以及乙烯基甲苯(包括所有单独的异构体或其混合物)。优选的溶剂是脂族烃尤其是C5-C10链烷或环链烷以及它们的混合物。
本催化剂可用来使含2～1000个碳原子的加聚性单体聚合。例子包括烯属不饱和单体，炔族化合物，共轭或非共轭二烯烃，多烯类，以及一氧化碳。优选的加聚性单体是含2～18个碳原子的烯烃或二烯烃。优选的单体包括C2-18的α-烯烃，尤其是乙烯，丙烯，异丁烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，以及1-十八碳烯。其它优选的单体包括苯乙烯，卤素或烷基取代的苯乙烯，四氟乙烯，乙烯基苯并环丁烷，1，4-己二烯，降冰片烯，以及取代的降冰片烯诸如5-亚乙基-2-降冰片烯。最优选的单体是含2～12个碳原子的α-烯烃，它们可以单独使用，也可以混合使用。本催化剂还可以用来使α-烯烃，二烯烃，和/或烃属不饱和单体同别的不饱和单体混合一起聚合。
一般说来，聚合反应可以在前有技术的Ziegler-Natta型或Kaminsky-Sinn型聚合反应中所众知的条件下实现，即温度为0～250℃，压力为常压～1000大气压(100兆帕)。需要的话可以采用悬浮聚合，溶液聚合，淤浆聚合或其它聚合方法。催化剂可以使用某种载体，但最好是以均相方式使用。当然，会预料到，如果催化剂的组分是直接加入聚合过程，而且在该过程中采用了合适的溶剂或稀释剂(包括冷凝了的单体)的话，该催化剂体系能在现场生成。不过，优选的是，预先在另一工序中将催化剂在某种合适的溶剂中制成后，再把它加到聚合混合物中。
据信，本发明这种活性催化剂形式会有仍保持阳离子不饱和状态的金属中心，并含有对烯烃，二烯烃和炔属不饱和化合物活性的金属-碳键。另外，与这种金属中心缔合的是分子式为XA-的电荷平衡的阴离子剩余物。如上所述，该催化剂也能以小于充分电荷分离的构型存在。
本发明方法形成的催化剂可以保留在溶液中，或同溶剂分离，离析，并储存以供随会使用。如上文所述，该催化剂也可以通过将不同的组分放入聚合容器使其接触和反应来制备，从而在聚合反应期间现场制成催化剂。
第4族金属或镧系金属化合物的衍生物同所用路易斯酸的当量比优选为0.1∶1～10∶1络合物∶路易斯酸)，以0.2∶1～5∶1为佳，又以0.5∶1.0～1∶2为更佳。在大多数聚合反应中，所采用的催化剂∶可聚合的化合物，其当量比为10-12∶1～10-1∶1，又以10-9∶1～10-4∶1为更佳。
本发明的催化剂，尤其是以钛为基本组分的催化剂，其有利的特点在于，当它用来共聚烯烃时(或单独或同二烯烃的混合物)，同用更传统的Ziegler-Natta型催化剂制得的共聚物相比较，结合入共聚物的分子量较高的烯烃或二烯烃的量明显提高。另外，当同含铝噁烷的受限形态催化剂相比较时，本发明的催化剂具有更高的活性。本发明的催化剂的催化效率(用制得的聚合物重量/催化剂重量来度量)一般至少要比用含铝噁烷的类似的催化剂大五倍。
催化剂一般能经选择使制得的聚合物相对来说将不含大量在采用Ziegler-Natta型催化剂制得的聚合物中常发现的某些微量杂质诸如铝，镁，以及氯化物。用本发明催化剂制得的聚合产物，同用更传统的Ziegler-Natta型催化剂制得的聚合物相比，其应用范围更广，后面这种催化剂含有烷基金属卤化物诸如氯化镁或烷基氯化铝。
虽然已经对本发明作了叙述，下面提供的实施例是为了对它作进一步的说明，而不被看作是限制。除非另行说明，所有份数和百分数均以重量为基准表示。
一般的聚合步骤乙烯，丙烯和氢靠通过装有13X分子筛，活性氧化铝，以及微量氧脱除催化剂的各柱子加以纯化(载有铜/锰催化剂的氧化铝为Englhardt公司的产品，牌号为Q-5)。用氮气将溶剂和辛烯脱气，然后再靠通过装有13X分子筛，活性氧化铝，以及微量氧脱除催化剂的各柱子加以纯化。用氮气将不含苯基乙炔的苯乙烯脱气，然后再靠通过一根活性氧化铝柱子加以纯化。在一台2升的带搅拌的高压釜中装入要求量的某种溶剂和共聚单体。
从一个75毫升的加料罐靠差压膨胀往反应器加入氢气。氢的压差是氢气加到含溶剂和共聚单体的2升反应器之后氢气加料罐的初压和最终压力的压力差。将反应器加热到聚合温度并用乙烯饱和到所要求的压力。在一个干燥箱中，用注射器把所要求量的0.0050M金属络合物溶液(溶剂为混合链烷，由Exxon化学公司购得，牌号为Isopar ETM，溶剂也可用甲苯)注射到其催化剂溶液(溶剂为Isopar E或甲苯)中，使金属络合物同路易斯酸共催化剂混合。也可以加入更多的溶剂以利于催化剂溶液转入反应器。随后，该溶液被转移入催化剂加料罐并注入反应器。
使聚合反应进行到所要求的时间，从反应器底部排出溶液并用异丙醇遏止聚合。加入受阻酚抗氧剂(Irganox 1010，Ciba-Geigy公司出品)，将聚合物干燥过夜。在真空烘箱中过夜除去残余溶剂。
采用微熔融指数仪(CS-127MF型，Custom科学仪器公司出品)，按ASTM D-1238，步骤A，条件E，测定聚合物的熔融指数。借助模压样品在丁酮中的浮力测定密度。
路易斯酸度的实验测定基本上按照R.Childs等的Can.J.Chem.，1982，60，802-808的方法采用核磁共振测定苯基二(全氟苯基)甲硼烷的路易斯酸度。所有操作可采用标准的Schlenk和/或高真空方法进行，也可在循环的干燥氨气保护下的一只惰性手套箱(Vacuum Atmospheres公司)中进行，箱中的氧含量不断用氧分析器监控并保持＜1ppm。所用的丁烯醛借助从氢化钙真空转移来精制，二氯甲烷-d2(CD2Cl2)借助从P2O5真空转移来精制。
质子核磁共振谱通过一台Varian VXR-300核磁共振谱仪或Varian Gemini 300核磁共振谱仪记录。通过CD2Cl2中残留的CHDCl2(1H，δ5.32)测定相对于四甲基硅烷的化学位移。核磁共振样品的制备方法如下将合适量的路易斯酸化合物加到丁烯醛的CD2Cl2溶液(-20℃)中，并使样品慢慢温热到室温。所得溶液的化学计量要使路易斯酸试剂过量50%，其反应物的总浓度约为0.3M。然后记录1H核磁共振谱，并测定丁烯醛的路易斯酸加合物和游离丁烯醛的H-3核磁共振位移。
路易斯酸度的理论计算采用下面的一种或数种电子结构理论标准方法计算结构和能量。
1.根据近似的分子轨道理论的AM1-Dewar半经验方法。AM1已被参量化以适合所选择的实验数据。对长于此行者来说，AM1计算法是众所周知的，并在以下文献中作了说明，如M.J.S.Dewar，E.G.Zoebisch，E.F.Healy和J.J.P.Stewart，J.Am.Chem.Soc.，1073902(1985);M.J.S.Dewar and Eve G.Zoebisch，J.Mol.Struct.(THEOCHEM)，180，1(1988);M.J.S.Dewar，C.Jie，and E.G.Zoebisch，Organometallics，7，513(1988);M.J.S.Dewar and C.Jie，Organometallics，6，1486(1987);M.J.S.Dewar and K.M.Merz，Jr.，organometallics，7，522-4(1988);M.J.S.Dewar and C.Jie，Organometallics，8，1547(1989);M.J.S.Dewar and C.Jie，Organometallics，8，1544-7(1989)以及M.J.S.Dewar and A.J.Holder，Organometallics，9，508(1990)。
AM1计算采用程序MOPAC，型式5.00进行，该程序购自Quantum Chemistry Program Exchange(QCPE)，Department of Chemistry，Indiana Uni-Versity，Bloomington，Indiana 47405。该程序在MOPAC手册(J.J.P.Stewart，Frank J.Seiler，Res.Lab.，U.S.Air Force Academy，Colo.Spgs.，Co.80840)中有进一步的说明。
2.HF(受限制的Hartree-Fock)这种严格的(从开头，没有可调节的参数)方法。HF的结果采用GAUSSIAN
90程序和众知的3-21g算法系统计算。3-21g算法系统是一种化合价双Zeta(ζ)算法系统。Gaussian 90，Revision J.从Gaussian公司(Pjttsburgh PA，1990)购得。
3-21G算法系统在技术上是众知的，并在以下文献中作了说明，如W.J.Hehre，L.Radom，P.V.R.Schleyer，and J.A.Pople，Ab Initio Molecular Orbital Theory，Wiley，New York(1986);Pietro，W.J.，等，J.Am.Chem.Soc.104，5039-48(1982);M.S.Gordon等，J.Am.Chem.Soc.104，2797～803(1982);J.S.Binkley等，J.Am.Chem Soc，102，939-47(1980);K.D.Dobbs and W.J.hehre，J.Comput.Chem.8，880～93(1987);K.D.Dobbs and W.J.Hehre，J.Comput.Chem.8，861(1987);K.D.Dobbs and W.J.Hehre，J.Comput.Chem.9，801(1988);K.D.Dobbs and W.J.Hehre，J.Comput.Chem.7，359(1986)。
实施例1将1毫升0.005M的三(五氟苯基)甲硼烷甲苯溶液同1毫升0.005M的〔(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷〕二苄基钛〔〔(C5Me4)SiMe2-N(t-Bu)〕Tibz2〕甲苯溶液混合，以制备催化剂溶液，后面这种化合物是借助(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氧化钛同苄基锂反应制取。这种二氯化物又是通过以下的方法制得使1，2，3，4-四甲基环戊二烯基锂同(N-叔丁基酰氨基)(二甲基)氯硅烷反应，然后转化成二锂盐，再与TiCl3反应，以生成闭环结构(N-叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)氯化钛，并用二氯甲烷氧化金属中心，从而生成(N-叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)二氯化钛。将以上两种组分的混合物在25℃摇动10秒钟，所得催化剂溶液比最初的桔红色含钛溶液明显要深。
聚合在2升反应器中将该催化剂溶液同由1升Isopar ETM，0.2升1-辛烯，以及乙烯(31大气压，3.1兆帕)组成的混合物相混合。各反应物事先给脱去空气并加以精制，加热反应器的物料到130℃。反应器温度立即升高7℃。以3.1兆帕的压力供给乙烯。十分钟后，取出反应器中的物料并脱去挥发性成分，由此得到80.0克微熔融指数为0.104的乙烯-辛烯共聚物。
实施例2将1毫升0.005M的三(五氟苯基)甲硼烷甲苯溶液同1毫升0.005M的(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二苄基锆〔(C5Me4)SiMe2-N(t-Bu)Zrbz2〕甲苯溶液混合，以制备催化剂溶液，后面这种化合物是按照实施例1同样的方法制备。在25℃摇动混合物10秒钟，所得催化剂溶液略深于最初的亮黄色含锆溶液。
聚合在2升反应器中将该催化剂溶液(10微摩尔置于2毫升IsoparTME中)同由0.8升IsoparTME，0.4升丙烯组成的混合物相混合。加热反应器的物料到50℃。45分钟之后，取出反应器中的物料并脱去挥发性成分，由此得到30.1克聚丙烯，其微熔融指数为24.3，间同立构指数(依照外消旋的三单元组测定)为83.5。
实施例3-37实施例3-37的金属络合物是(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-5-环戊二烯基)硅烷二甲基钛，〔(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)〕TiMe2，路易斯酸是三(全氟苯基)甲硼烷，B(C6F5)3。所有实施例的聚合时间均为10秒钟。实施例3-37的结果示于表1。
实施例38～57采用实施例3～37的催化剂和步骤，不同之处在于，反应器中加入1000毫升Isopar E，然后再加入不同量的丙烯。接着加入所要求量的氢，将溶液加热到反应温度。再用乙烯按475 psig(每平方英寸磅表压)即3.38兆帕的压力使溶液饱和。将等摩尔量的金属络合物〔(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)〕TiMe2同路易斯酸，B(C6F5)3在2毫升Isopar E中混合，并把该溶液转移入反应器以开始聚合。使反应进行15分钟，同时一经提出要求，便以475psig(3.38兆帕)的压力供给乙烯。聚合物的丙烯含量借助碳核磁共振谱测定，所用方法见J.C.Randall，Rev.Macromo.Chem.Phys.，29(2&3)，201～317，(1989)。结果示于表Ⅱ。
实施例59～77按照实施例3～37的步骤，不同之处在于，反应器中加入不同量的苯乙烯，然后加入Isopar E使液体总体积为1000毫升。再加入不同量的丙烯。加热溶液到反应温度。接着用乙烯依照480psig(3.41兆帕)的压力使溶液饱和。将等摩尔量的金属络合物〔(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)〕TiMe2同路易斯酸B(C6H5)3在2毫升Isopar E中混合，并把该溶液转移入反应器的开始聚合。使反应进行10分钟，同时一经提出要求，便以480Psig(3.41兆帕)的压力供给乙烯。结果示于表Ⅲ。如果需要的话，可借助碳13核磁共振谱测定丙烯和苯乙烯含量。
实施例78～100按照实施例3～37的步骤，不同之处在于，反应器中加入不同量的苯乙烯，然后加入Isopar
E，使液体总体积为1000毫升。再加入不同量的氢。加热溶液到反应温度。接着用乙烯依照475Psig(3.38兆帕)的压力使溶液饱和。将等摩尔的金属络合物〔(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)〕TiMe2同路易斯酸，B(C6F5)3在2毫升Isopar
中混合，并把该溶液转移入反应器以开始聚合。将两份追加的络合物和路易斯酸间隔5～10分钟加入反应器。加入的催化剂总量(按钛为基准计算)示于表Ⅳ。在催化剂最后添加完毕之后，使反应进行10分钟，同时在整个聚合反应过程中一经提出要求，便以475Psig(3.38兆帕)的压力供给乙烯。结果示于表Ⅳ。
实施例101按照实施例3-37的聚合步骤，在2毫升Isopar E中混合1.25微摩尔(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二苄基钛〔(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)〕TiBz2和1.25微摩尔路易斯酸，B(C6F5)3。反应温度为160℃。加入10克丙烯和差压100Psi(0.7兆帕)的氢。乙烯压力为460Psig(3.3兆帕)。聚合时间为5分钟。分离出22.9克乙烯/丙烯共聚物。
实施例102按照实施例101的聚合步骤，在2毫升Isopar E中混合1.00微摩尔的〔(C5Me4SiMe2N(t-Bu)〕TiMe2和1.00微摩尔的路易斯酸B(C6F5)3。反应温度为90℃。往反应器中加入1000毫升Isopar E和200毫升1-辛烯，不加入氢气。乙烯压力为500Psig(3.55兆帕)。聚合时间为15分钟，分离出85.9克乙烯/辛烯共聚物，其密度约为0.87克/毫升，熔融指数(I2)为0.3。
实施例103采用(叔丁基酰氨基)二甲基(四氢芴)硅烷二甲基钛金属衍生物的聚合反应四氢芴的制备将15克(90.2毫摩尔)芴溶于200毫升四氢呋喃(THF)/乙二胺(比率1∶1)溶液中。溶液用冰浴冷却同时加以搅拌。把3.13克锂(451.2毫摩尔)分小批量加入其中。待锂都加完之后，搅拌溶液2小时，随之发生锂的溶解。接着把所得溶液倒入HCl/冰的混合物中。再用乙醚萃取溶液。合并有机洗涤液，用水洗涤，并用MgSO4干燥。过滤溶液，用旋转蒸发器脱除溶剂。粗产物借助溶于己烷并通过硅胶柱加以精制，经脱除溶剂后得到11.4克(产率75%)产物。
四氢芴化锂的制备将10尺四氢芴(59毫摩尔)溶于75毫升戊烷。在20分钟期间往溶液中逐滴加入21毫升正丁基锂(2.65摩尔)3。搅拌溶液过夜随之沉出白色的固体。过滤收集固体，用戊烷洗涤，经减压干燥得到7.14克(产率70%)产物。
(N-叔丁基氨基)(二甲基)(四氢芴基)硅烷的制备在100毫升THF中加入5.78克(34.9毫摩尔)ClSiMe2NHCMe3(按J.Prake.Chem，24(3-4)，226-30(1964)所述方法制备)。往溶液中加入6.15克(34.9毫摩尔)四氢芴化锂。使该溶液回流10分钟，并冷却到室温。气相色谱分析表明，该反应是完全的。在减压下脱除溶剂，残余物用戊烷萃取，过滤，再在减压下脱除溶剂，由此得到9.80克产物(产率94%)。
(N-叔丁基酰氨基)(二甲基)(四氢芴基)硅烷二锂的制备。
将9.80克(32.8毫摩尔)(N-叔丁基氨基)(二甲基)-(四氢芴基)硅烷溶于100毫升乙醚。往该溶液中逐滴加入26.6毫升(70.6毫摩尔)正丁基锂(2.65M)。加料完毕后搅拌溶液2小时，随后减压脱除溶剂，得到栓色油状残渣，经用戊烷研磨使其凝固，制成11.86克(产率98%)黄色固体，经核磁共振谱鉴定为(N-叔丁基氨基)(二甲基)(四氢芴基)硅烷二锂的乙醚加合物(每分子含3/4 Et2O)〔(N-叔丁基酰氨基)(二甲基)(四氢芴基)硅烷〕二氯化钛(〔(四氢芴基)SiMe2N(t-Bu)〕TiCl2的制备将6克(16.1毫摩尔)TiCl3(THF)3溶于75毫升THF。在搅拌下往该溶液中加入5.92克(16.1毫摩尔)固体(N-叔丁基酰氨基)(二甲基)(四氢芴基)硅烷二锂(3/4乙醚)。接着搅拌溶液45分钟，此后加入PbCl2(2.25克，8.1毫摩尔)，并再搅拌溶液45分钟。在减压下脱除THF。用甲苯萃取残渣，过滤溶液，并在减压下脱除甲苯。残渣再用戊烷研磨并把该溶液冷却到-20℃达3小时。经过滤收集红色沉淀物，用冷戊烷洗涤，真空干燥，制得5.00克产物，(75%产率)。
〔(N-叔丁基酰氨基)(二甲基)(四氢芴基)硅烷〕二甲基钛(〔(四氢基)SiMe2N(t-Bu)〕Ti(CH3)2的制备将5.0克〔(N-叔丁基酰氨基)(二甲基)(四氢芴基)硅烷〕二氯化钛(12毫摩尔)悬浮于100毫升乙醚中。往该悬浮液里用20分钟边搅拌逐滴加入8.40毫升甲基碘化镁(MeMgI(于乙醚中，浓度3.0M)。加料完毕后，搅拌溶液40分钟。此后减压脱除乙醚，残渣用戊烷萃取，过滤溶液，将滤液在减压下蒸发至干，制得3.48克产物(产率77%)聚合按照实施例102的步骤，在2毫升Isopar E中混合2.00微摩尔〔(四氢芴基)SiMe2N(t-Bu)〕TiMe2和2.00微摩尔路易斯酸，B(C6F5)3。反应温度为130℃。往反应器里加入808克Isopar E和100克1-辛烯。没有加入氢气。乙烯压力为500Psig(3.55兆帕)。聚合时间为15分钟。分离出41.1克乙烯/辛烯共聚物。
实施例104按照实施例103的步骤，不同之处在于，在2毫升Isopar E中混合2.50微摩尔的〔(四氢芴基)SiMe2 N(t-Bu)〕TiMe2和2.50微摩尔的路易斯酸B(C6F5)3，以用来形成催化剂。反应温度为150℃。将829克Isopar E和29克1-辛烯加入反应器，没有加入氢气。乙烯压力为500Psig(3.55兆帕)。聚合时间为15分钟，分离出11.4克乙烯/辛烯共聚物。
实施例105
采用(叔丁基酰氨基)二甲基(1，3-二甲基-5，6，7，8-四氢茚基)硅烷二甲基钛金属衍生物的聚合4，5，6，7-四氢-1-甲基-茚-3-酮的制备将环己烯(27.3克，0.33摩尔)，丁烯酸(28.7克，0.33摩尔)和多磷酸(300毫升)在氮气保护下于60℃靠机械搅拌30分钟。把淤浆倒入水中，用乙醚萃取该水溶液。顺序用10%NaHCO3溶液和饱和NaCl溶液洗涤乙醚萃取液。然后用无水MgSO4干燥该有机萃取液。溶液再经过滤，减压脱除溶剂。粗产物通过真空蒸馏(沸点87～92℃，压力为5托，0.7千帕)得到32.6克(产率66%)的精制物质。
7，9-二甲基二环-〔4.3.0〕-壬-1(6)，7-二烯的制备在氩气保护下将甲基锂(1.5M，96毫升)逐滴加入4，5，6，7-四氢-1-甲基-茚-3-酮(17.7克，0.118摩尔)在50毫升乙醚中的溶液，随后，回流反应混合物18小时。此后使混合物水解，用乙醚萃取反应混合物。用无水MgSO4干燥乙醚萃取液并过滤。将0.5毫升6M的HCl加到乙醚溶液中，搅拌溶液一小时。此后，用水洗涤该醚溶液，经无水MgSO4干燥，过滤和浓减。减压蒸馏得到8.0克(产率45%)产物。
1，3-二甲基-5，6，7，8-四氢茚化锂的制备在100毫升戊烷中加入7，9-二甲基二环-〔4.3.0〕-壬-1(6)，7-二烯(5.0克，33.5毫摩尔)。往该溶液中逐滴加入正丁基锂的戊烷溶液(2.7M，13毫升)，搅拌混合物12小时。经过滤收集所得的白色沉淀物，用戊烷洗涤，减压干燥得到5.02克(产率97%)的产物。
(N-叔丁基酰氨基)(二甲基)(1，3-二甲基-5，6，7，8-四氢茚基)硅烷的制备在50毫升THF中加入0.77克ClSiMe2NHCMe3(4.67毫摩尔)。往该溶液里加入0.75克(4.67毫摩尔)1，3-二甲基-5，6，7，8-四氢茚化锂。使溶液回流10分钟并把它再冷却到室温。气相色谱分析表明，该反应是完全的。接着在减压下脱除溶剂，残渣用戊烷萃取，过滤，再减压脱除溶剂，由此得到1.21克产物(产率94%)。
(N-叔丁基酰氨基)(二甲基)(1，3-二甲基-5，6，7，8-四氢茚基)硅烷二锂的制备在100毫升乙醚中溶解1.21克(4.36毫摩尔)的(N-叔丁基氨基)(二甲基)(1，3-二甲基-5，6，7，8-四氢茚基)硅烷。往该溶液中逐滴加入5.72毫升(9.17毫摩尔)正丁基锂(在戊烷中，浓度为1.6M)。加料完毕后搅拌溶液2小时，随后减压脱除溶剂，由此得到黄色油状残渣，经用戊烷研磨凝固，制得1.00克(产率79%)棕黄色固体产物。〔(N-叔丁基酰氨基)(二甲基)(1，3-二甲基-5，6，7，8-四氢茚基)硅烷〕二氯化钛(〔(1，3-二甲基)-四氢茚基)SiMe2N(t-Bu)〕TiCl2)的制备在75毫升THF中溶解0.64克(1.72毫摩尔)TiCl3(THF)3。往该溶液里在搅拌下加入0.50克(1.72毫摩尔)固体状(N-叔丁基酰氨基)(二甲基)(1，3-二甲基-5，6，7，8-四氢茚基)硅烷二锂。接着搅拌溶液45分钟，此后加入PbCl2(0.239克，0.86毫摩尔)并搅拌溶液45分钟。减压脱除THF。残渣再用甲苯萃取，过滤溶液并减压脱除甲苯。随后将残渣用戊烷研磨并把溶液冷却到-20℃达3小时。经过滤收集产物，用冷戊烷染涤，真空干燥，由此得到0.32克(产率47%)产物。
〔(N-叔丁基酰氨基)(二甲基)(1，3-二甲基-5，6，7-8-四氢茚基)硅烷〕二甲基钛(〔1，3-二甲基-四氢茚基)SiMe2N(t-Bu)〕Ti(CH3)2)的制备在40毫升乙醚里悬浮0.32克(N-叔丁基酰氨基)(二甲基)(1，3-二甲基-5，6，7，8-四氢茚基)硅烷二氯化钛(0.81毫摩尔)。在搅拌下用20分钟往悬浮液逐滴加入0.56毫升MeMgI(在乙醚中，浓度为3.0M)。加料完毕后，搅拌溶液40分钟。此后，减压脱除乙醚，用戊烷萃取残渣，过滤溶液，减压蒸发滤液至干，由此得到0.21克(产率73%)产物。
聚合按照实施例103的步骤，不同之处在于，在2毫升Isopar E中混合0.50微摩尔〔(1，3-二甲基-四氢茚基)SiMe2N(t-Bu)〕TiMe2和0.50微摩尔路易斯酸B(C6F5)3，以用来生成催化剂/共催化剂混合物。反应混度为120℃。将797克Isopar E和61克1-辛烯加入反应器，并加入差压为20Psi(0.14兆帕差压)的氢。乙烯压力为500Ssig(3.55兆帕)。聚合时间为10分钟。分离出29.2克乙烯/辛烯共聚物。其微熔融指数(I2)为0.975。
实施例106按照实施例105的步骤，不同之处在于，在2毫升Isopar E中混合0.10微摩尔的〔(1，3-二甲基-四氢茚基)SiMe2N(t-Bu)〕TiMe2和0.10毫摩尔路易斯酸，B(C6F5)3，以用来形成催化剂混合物。反应温度为90℃。往反应器里加入715克Isopar E和143克1-辛烯，并加入差压为10Psi(差压0.07兆帕)的氢乙烯压力为500Psig(3.45兆帕)。聚合时间为10分钟。分离出64.5克乙烯/辛烯共聚物。其熔融指数(12)为0.346。
实施例107按照实施例106的步骤，不同之处在于，在2毫升Isopar E中混合0.025微摩尔的〔(C5Me4)SiMe2N(t-bu)〕TiMe2和0.025微摩尔的路易斯酸，B(C6F5)3，以用来形成催化剂。反应温度为50℃。往反应器里加入679克Ioopar E和179克1-辛烯，并加入差压20Psi(0.14兆帕)的氢。乙烯压力为500Psig(3.55兆帕)。聚合时间为60分钟。分离出40.7克乙烯/辛烯共聚物。其熔融指数(I2)为0.66。
实施例108按照107的步骤，不同之处在于，在2毫升Isopar E中混合2.00微摩尔〔(四氢芴基)-SiMe2N(t-Bu)〕Tibz2和2.00微摩尔路易斯酸，B(C6F5)3，以用来形成催化剂，前者是通过〔(N-叔丁基酰氨基)(二甲基)四氢芴基)硅烷〕二氧化钛同苄基氯化镁反应制得。反应温度为150℃。往反应器里加入822克Isopar E和36克1-辛烯，并加入差压为10Psi(0.07兆帕)的氢。乙烯压力为500Psig(3.55兆帕)。聚合时间为15分钟。分离出20.1克乙烯/辛烯共聚物，其熔融指数(I2)为0.327。
实施例109按照实施例108的步骤，不同之处在于，在2毫升Isopar
E中混合2.00微摩尔〔(四氢芴基)-SiMe2N(t-Bu)〕Tibz2和2.00微摩尔路易斯酸，B(C6F5)3，以用来形成催化剂。反应温度为150℃。往反应器里加入822克Isopar
E和36克1-辛烯，并加入差压为10Psi(0.07兆帕)的氢。乙烯压力为500psig(3.55兆帕)。聚合时间为15分钟。分离出20.1克乙烯/辛烯共聚物，其熔融指数(I2)为0.327。
实施例110采用(N-叔丁基酰氨基)二甲基(η5-叔丁基环戊二烯基)硅烷二甲基钛金属衍生物聚合叔丁基环戊二烯基锂在4.18克(39.4毫摩尔)，6，6-二甲基富烯于80毫升乙醚的0℃溶液中加入22.9毫升1.72M(39.4毫摩尔)甲基锂的乙醚溶液。将所得的淤浆搅拌几天，然后过滤，用戊烷洗涤，真空干燥。
(N-叔丁基氨基)(二甲基)(叔丁基环戊二烯基)硅烷将3.58克(17.7毫摩尔)叔丁基环戊二烯基锂乙醚化物加入3.35克(20.2毫摩尔)(N-叔丁基氨基)(氯代)二甲基硅烷在75毫升THF中的溶液。搅拌反应混合物数小时。脱除溶剂。残渣用戊烷萃取并过滤。真空脱除戊烷，由此得到淡黄色油状产物。产量为2.87克(产率64.6%)。
〔N-叔丁基酰氨基)(二甲基)(叔丁基环戊二烯基)硅烷〕二锂将15.8毫升1.48M(23.4毫摩尔)丁基锂的己烷溶液加入2.87克(11.4毫摩尔)(N-叔丁基氨基)(二甲基)(叔丁基环戊二烯基)硅烷在70毫升乙醚中的溶液。使所得的透明溶液搅拌过夜。减压脱除溶剂。产率为不纯产物的107%。
〔N-叔丁基酰氨基)(二甲基)(η-叔丁基环戊二烯基)硅烷〕二氯化锭(〔(叔丁基-C5H3)SiMe2N(t-Bu)〕TiCl2)在一烧并里混合0.60克(2.27毫摩尔〔N-叔丁基酰氨基)(二甲基)(叔丁基环戊二烯基)硅烷〕二锂和0.84克(2.27毫摩尔)固体状TiCl3(THF)3。往烧并中加入40毫升THF。将所得的深紫色溶液搅拌10分钟，然后加入0.35克(1.25毫摩尔)PbCl2。使反应混合物搅拌不到一小时，过滤出深橙棕色的反应混合物，减压除除溶剂。残渣用戊烷萃取，过滤溶液并浓缩，直到开始形成固体物质。将淤浆在冷冻器里冷却过夜，在玻璃料上收集黄色产物，用戊烷洗涤，减压干燥。产量为0.58克(产率69.6%)〔(N-叔丁基酰氨基)(二甲基)(η-叔丁基环戊二烯基)硅烷〕二甲基钛(〔(叔丁基-C5H3)SiMe2N(t-Bu)〕Ti(CH3)2)将0.8毫升2.78M(2.22毫摩尔)的CH3MgI于15毫升乙醚的溶液用20分钟慢慢加入0.41克(1.11毫摩尔)〔(N-叔丁基酰氨基)(二甲基)(η-叔丁基环戊二烯基)硅烷〕二氯化钛于15毫升乙醚的溶液。搅拌溶液20分钟，然后脱除溶剂。残渣用戊烷萃取，过滤所得的溶液，再浓缩成油状物，放置使其结晶，产量为0.34克，产率94.6%。
聚合按照实施例109的一般聚合步骤，在2毫升Isopar E中混合0.25摩尔的〔(叔丁基-(C5H3)SiMe2-N(t-Bu)〕TiMe2和0.25毫摩尔的路易斯酸，B(C6F5)3，以用来形成催化剂。反应温度为80℃。加入1000毫升Isopar E，100克丙烯和差压50Psi(0.34兆帕)的氢。乙烯压力为475Psig(3.38兆帕)。聚合时间为10分钟。分离出6.3克乙烯/丙烯共聚物。其熔融指数(I2)为1.291。密度为0.8868克/毫升。
实施例111.乙烯/降冰片烯 共聚物按照实施例109的一般聚合步骤，在2毫升Isopar E中混合1.25微摩尔〔(C2Me4)SiMe2N(t-Bu)〕TiMe2和1.87微摩尔路易斯酸，B(C6F5)3，以形成催化剂。反应温度为140℃。加入808克Isopar E19.5克降冰片烯，以及差压25Psig(0.17兆帕)的氢。乙烯压力为500Psig(3.55兆帕)。聚合时间为10分钟。分离出41.3克乙烯/降冰片烯的无规共聚物。其熔融指数(I2)为0.587，用13C核磁共振谱测得该聚合物含有2.38%(重量)降冰片烯。
实施例112.乙烯/降冰片烯 共聚物按照实施例111的步骤，在2毫升Isopar E中混合1.25微摩尔的〔(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)〕TiMe2和1.87微摩尔的路易斯酸，B(C6F5)3，以形成催化剂。反应温度为140℃。加入758克Isopar E，39.0克降冰片烯，以及差压25Psi(0.17兆帕)的氢。乙烯压力为500Psig(3.55兆帕)。聚合时间为10分钟。分离出38.1克乙烯/降冰片烯无规共聚物。其熔融指数(I2)为1.52。用13C核磁共振谱测得该聚合物含有4.33%(重量)降冰片烯。
实施例113 乙烯/降冰片烯 共聚物按照实施例112的步骤，在2毫升Isopar E中混合2.00微摩尔的〔(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)〕TiMe和3.00微摩尔路易斯酸，B(C6F5)3，以生成催化剂/共催化剂混合物。反应温度为50℃。加入1200毫升的含334.6克降冰片烯的Isopar E溶液，以及差压5psig(0.03兆帕)的氢。乙烯压力为100psig(0.79兆帕)。聚合时间为30分钟。分离出22.9克乙烯/降冰片烯无规共聚物。其熔融指数(I2)为1.43。用13C核磁共振谱测得该聚合物含73.78%(重量)降冰片烯。聚合物的玻璃化温度Tg为83.8℃。
实施例114采用苯基二(全氟苯基)甲硼烷路易斯酸的聚合B(C6F5)2(C6H5)的制备将一个250毫升烧并抽空，冷却到-78℃，装入120毫升混合己烷溶剂，真空转移入二苯甲酮羧游基钠。用氩气往烧瓶里再充气到0.11兆帕压力，通过注射器加入溴代五氟苯(经用氮气吹洗脱氧，10.00克，40.5毫摩尔)。混合物的搅拌开始(用磁搅拌棒)，得到透明的无色溶液。通过注射器再加入正丁基锂(16.2毫升2.5M己烷溶液，40.5毫摩尔)。随着正丁基锂的加入，从混合物中离析出透明的无色固体。使这种淤浆在-78℃搅拌70分钟，然后用注射器加入二氯苯基硼(3.22克，20.3毫摩尔，0.50当量)。在-78℃再搅拌30分钟后，没有发现有变化，使该混合物温热到常温。随着混合物被温热，生成混浊的白色沉淀。经在22℃搅拌15分钟后，烧瓶被打通到真空，混合物的体积减少到50毫升。过滤混合物，用每次20毫升的混合己烷溶剂萃取固体三次，在减压下滤液减少到20毫升。冷却所得溶液到-78℃，得到很稠的无色结晶固体的淤浆。加入20毫升己烷稀释该淤浆。过滤收集固体并减压干燥。产量为4.86克，产率57%。
聚合按照实施例3-37的聚合步骤，不同之处在于，反应器里加入850毫升Isopar
E，随后加入20克丙烯。接着加入差压25psi(0.17兆帕)的氢，加热溶液到130℃。再用500psig(3.55兆帕)的乙烯使溶液饱和。在2毫升Isopar
E中混合10微摩尔金属络合物〔(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)〕TiMe2和10微摩尔路易斯酸B(C6F5)2(C6H5)，将该溶液转移入反应器以开始聚合。使反应进行15分钟，同时一经要求便供给500psig(3.55兆帕)的乙烯。制得2.8克乙烯/丙烯共聚物。其熔融指数(I2)为7.52。
实施例115 乙烯/亚乙基降冰片烯 共聚物按照实施例111的步骤，采用两次连串添加催化剂溶液，该溶液是在2毫升Isopar
E中由混合5.0微摩尔〔(C5Me4SiMe2N(t-Bu)〕TiMe2和5.0微摩尔路易斯酸，B(C6F5)3制成。反应温度为130℃。加入1200毫升含50毫升5-亚乙基-2-降冰片烯的Isopar
E溶液，以及差压50psi(0.34兆帕)的氢。乙烯压力为475psig(3.38兆帕)。聚合时间为20分钟。分离出59.9克乙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物。其熔融指数(I2)为1.55。用13C核磁共振谱测出该聚合物含有9.06%(重量)5-亚乙基-2-降冰片烯。
实施例116
测试各种用来制备本发明催化剂的路易斯酸的路易斯酸度。表Ⅴ示出了酸度值以及测定这些数据所采用的方法。
表5实验次数 路易斯酸 酸度 碱(千卡/摩尔)1 苯基二(全氟苯基)甲硼烷 0.01,2,3CH3-或NH32 三(2,3,5,6-四氟苯基) -2.12CH3-甲硼烷3 三(3,4,5-三氟苯基)甲 -5.21"硼烷4 三(3,4,5,三氟苯基)铝 -11.22"5 三(1,2,2-三氟次乙基) -12.31"甲硼烷6 三(2,3,4,5-四氟苯基) -15.22"甲硼烷7 三(全氟苯基)硼酸酯 -17.51"8 三(全氟苯基)甲硼烷 -17.81,5"9 1,3,5-环己烷三醇硼酸酯 -22.21NH310 1,1,1-三羟甲基乙烷硼酸酯 -25.11"1 HF/3-21g方法2 AM1方法3 按照Childes的方法的酸度，△δ＝0.77ppm，相对酸度＝0.0ppm4 B(OC6F5)35 按照Childes的方法的酸度，△δ＝1.10ppm，相对酸度＝0.33ppm
权利要求
1.一种通式如下的具有限制电荷分离结构的催化剂的制备方法，式中L是赋与金属活性部位受限形态的一个取代的非定域π键合基团的衍生物，并含有50个以下的非氢原子；M是元素周期表的第4族金属或镧系金属；每种情况的X独立地是含20个以下碳原子，硅原子或锗原子的氢化物或烃基，甲硅烷基或甲锗烷基；A-是路易斯酸的阴离子，其相对路易斯酸度大于或等于苯基二(全氟苯基)甲硼烷的酸度，该阴离子可同金属阳离子相配伍，本方法的工序包括使以下通式的第4族或镧系金属衍生物同路易斯酸A相接触LMX2，式中L，M，和X的定义同上。
2.权利要求1的一种方法，其中M是钛或锆。
3.权利要求1的一种方法，其中LMX2的分子式为
式中M为钛或锆;Cp是同Mπ键合并至少被Z取代的环戊二烯基或其衍生物。Z是含有氧，硫，硼或元素周期表第14族一员的二价部分;Y是含有氮，磷，氧或硫的配位基，Z和Y也可以一起形成稠环系;X的定义与权利要求1相同。
4.权利要求3的一种方法，其中-Z-Y-是酰氨基硅烷基或酰氨基链烷基。
5.权利要求4的一种方法，其中LMX2的分子式为
式中M是同η5-环戊二烯基键合的钛或锆;每种情况的R′独立地选自氢，甲硅烷基，烷基，芳基，以及它们含20个以下碳原子或硅原子的混合物，环戊二烯基上的两个或多个R′基可任选形成稠环系;E是硅或碳;每种情况的X独立地是含20个以下碳原子的氢化物，烷基，芳基或卤素取代的芳基;m为1或2。
6.权利要求5的一种方法，其中-(ER′2)m-NR′-含有50个以下的非氢原子。
7.权利要求6的一种方法，其中-(ER′2)m-NR′-是(叔丁基)(二甲基甲硅烷基)或(叔丁基)-1-乙烷-2-基。
8.前面权利要求中任何一项的一种方法，其中X为氢化物或C1～C10的烃基。
9.权利要求8的一种方法，其中X是甲基或苄基。
10.权利要求9的一种方法，其中环戊二烯基中的R1每种情况下为氢或C1～C5烷基，两个或多个该R′可以任选同环戊二烯基一起形成四氢茚基或四氢芴基，氮原子上的R1为叔丁基。
11.前面的权利要求中任何一项的一种方法，其中路易斯酸是没有同硼原子直接连结的卤素部分的硼化合物。
12.前面的权利要求中任何一项的一种方法，其中路易斯酸选自以下这类化合物三(五氟苯基)甲硼烷，三(2，3，5，6-四氟苯基)甲硼烷，三(2，3，4，5-四氟苯基)甲硼烷，三(3，4，5-三氟苯基)甲硼烷，三(1，2，2-三氟次乙基)甲硼烷，苯基二(全氟苯基)甲硼烷，三(3，4，5-三氟苯基)铝，三(全氟苯基)硼酸酯，1，3，5-环己烷三醇硼酸酯，以及1，1，1-三羟甲基乙烷硼酸酯。
13.权利要求12的一种方法，其中路易斯酸是三(五氟苯基)甲硼烷。
14.前面的权利要求中任何一项的一种方法，其中LMX2和A在选自C5～C10链烷或环烷或它们的混合物的一种溶剂中于25℃～50℃相接触。
15.前面的权利要求中任何一项的一种方法，其中LMX2和A在加成聚合反应期间就地相接触。
16.前面的权利要求中任何一项的一种方法，其中LMX2和A以0.5∶1～1∶2的当量比相接触。
17.用前面的权利需要中任何一项的一种方法所制得的一种催化剂。
18.权利要求17的一种催化剂用作加成聚合催化剂的用途。
19.一种制备聚合物的加成聚合方法，该方法是将一种或多种加聚性单体同一种配位聚合催化剂在加成聚合条件下相接触，其特征在于，该催化剂是如权利要求17所要求的催化剂。
全文摘要
一种通式如下的具有限制电荷分离结构的加成聚合催化剂
文档编号C08F210/06GK1068125SQ92104968
公开日1993年1月20日 申请日期1992年6月23日 优先权日1991年6月24日
发明者R·E·拉泊特, J·C·斯蒂文, P·N·尼可斯, M·H·迈克阿单 申请人:陶氏化学公司