专利名称：五缺位锰双七钨磷氧簇化合物及其制备方法
技术领域：
本发明属于无机材料化学、无机药物化学和晶体工程学领域，尤其涉及五缺位锰双七钨磷氧簇化合物及其制备方法。
背景技术：
多金属氧酸盐(POMS)以其丰富多彩的结构以及其自身的优良分子特性，包括极性、氧化还原电位、表面电荷分布、形态及酸性，使其在很多领域，尤其是材料、催化、药物等方面具有广泛的应用前景。多酸药物(文献[I]. Bernold Hasenknopf, Polyoxometalates:1ntroduction to a class of inorganic compounds and their biomedical applications, Frontiers in Bioscience,2005，10:275-287.文献[2]. JeffreyT. Rhule, Craig L. Hill, and Deborah A.Judd, Polyoxometalates in Medicine[J], Chem.Rev. 1998,98:327-357.)由于种类繁多、结构可调、性质可变、价格低廉、市场巨大等诱人的前景，引起世界上越来越多的科学家关注。1971年Raynaud等首次报道了杂多阴离子[SiW1204(l]4_的抗病毒活性，开创了多酸的药物化学。Yamase用PM-8 ((NH3Pr) 6[Mo7O2J · 3H20)进行了抗肿瘤的研究，不仅得出了“Mo7024框架结构对于抗肿瘤具有决定性作用”的结论，而且提出了目前为止唯一的一个多酸抗肿瘤的氧化一还原机理假设[Mo7O24]6 +e +H+ — [Mo7O23 (OH) ]6。金属取代的杂多酸具有显著的生物活性。如文献[4](Hu D H, Shao C，Guan ff, et al. Studies on the interactionsof T1-containing polyoxometalates (POMs) with SARS-CoV 3CLpro by molecularmodeling [J], J Inorg Biochem, 2007，101:89-94.)公开钛取代的五种杂多酸盐异构体[a -PTiWltlO4J 7_进行抗SARS病毒的模拟计算研究，结果表明，此类杂多酸能与影响SARS病毒复制的关键蛋白酶3CLPM形成稳定化合物，从而抑制SARS病毒。如文献[5] (Jianxin Li, Rongxin Tan, Rui Li, Xiaohong Wang, etal. Syntheses, properties and biological activity of organogermanium substitutedheterpolytungstates[J], Inorganic Chemistry Communications,2007，10:216-219.)、文献[6] Jianxin Li, Fengying Zhai, Xiaohong Wang, et al. Synthesis and biologicalactivity oftriorganogermanium substituted heteropolytungstates[J], Polyhedron,2008,27:1150-1154.)公开有机锗取代杂多钨酸盐在(HOOCCH2CH2Ge) 3 (PW9)2用量约为52. 20 μ g/mL 时，其活性要比 Na8H [PW9O34]高。如文献[7] (Fengying Zhai, Xiaohong Wang, Dongliu Li, et al. Synthesis andbiological evaluation of decavanadate Na4Co (H2O)6V10O28* 18H20[J], Biomedicine &Pharmacotherapy, 2009, 63:51-55.)公开钴取代杂多钒酸盐(Na4Co (H2O)6V10O28 · 18H20),简写为(CoVltl)对抑制人的肝癌(SMMC-7721)细胞、卵巢癌(SK-0V-3 )细胞，被体外实验(MTT法)证实有效，且IC5tl值较小。CoVltl对SMMC-7721的抗瘤效果比对SK-0V-3的效果好，在1. 5625 μ g/mL 时对 SMMC-7721 的活性就相当于 25 μ g/mL 的 5_Fu (5_f luorouraciI，5-氟尿嘧啶)。CoVltl还被证实对抑制鼠体内的!fep-A-22 (肝癌)有效。王恩波研究组在多酸药物研究方面作了大量的筛选和抗病毒(抗HIV)活性的研究工作，获得了大量的创新性研究成果。1998年，Rhule、Hill等对多酸在医药方面的应用作了详尽的综述。另夕卜，文献[8](A. Ogata, S. Mitsui, H. Yanagie, et al. A novel ant1-tumoragent, polyoxomolybdate induces apoptotic cell death in AsPC-1 human pancteaticcancer cells[J], Biomedicine & Pharmacotherapy,2005, 59:240-244.)> 文献[9](Xiaohong Wang, Jingfu Liu, Jianxin Li, et al. Synthesis and antitumor activityof cyclopentadienyltitanium substituted polyoxotungstate [Coff11O39 (CpTi) ] (Cp=η 5_C5H5)[J], Journal of Inorganic Biochemistry,2003，94 :279_284.)、文献[10](Xiaohongffang, Feng Li, Shuxia Liu and Μ. T. Pope, New liposome-encapsulated-polyoxometalates:synthesis and antitumoral activity[J], Journal of InorganicBiochemistry,2005,99:452-457)> 文献[11] (Fengying Zhai, Dongliu Li, ChunliZhang, Xiaohong Wang, Rui Li, Synthesis and characterization of polyoxometalates loaded startch nanocomplex and its antitumoral activity[J], European Journalof Medicinal Chemistry,2008，43:1911-1917)、文献[12] (Xiao-Hong Wang, JingFuLiu, Ya-Guang Chen, Qun Liu, Ju-Tao Liu and Μ. T. Pope, Synthesis, characterizationand biological activeity of organotitanium substituted heteropolytungstates, J.Chem. Soc. , DaltonTrans.，2000，1139-1141)、文献[13](刘红，三缺位 Keggin 型杂多钨酸盐与过渡金属的配位组装、晶体结构和磁性研究[D]，长春东北师范大学，2007.)等也公开了金属氧簇化合物。据不完全统计，发现已有近200种和近20种金属氧簇化合物分别被体外、体内实验确证具有抗病毒、抗肿瘤效果，且毒性较低。其中绝大多数是杂多钨簇，特别是缺位、夹心结构的杂多钨簇。目前金属氧簇药物化学的主要研究方向，一是向金属氧簇中引入稀土元素；二是单缺位、多缺位和混合型金属氧簇的研究；三是在金属氧簇的外界或内界引入有机基团，所有这些工作都能有效地改善金属氧簇的生物活性。
发明内容
本发明的一个目的是提供五缺位锰双七钨磷氧簇化合物，该化合物具有潜在的抗肿瘤、抗病毒活性。同时，该化合物在催化剂和分子基光、电、磁性材料等方面也具有潜在的应用。本发明的另外一个目的是提供一种上述的五缺位锰双七钨磷氧簇化合物的制备方法。为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案五缺位锰双七钨磷氧簇化合物，该化合物具有以下的阴离子化合物单元，阴离子化合物单元的化学式为[Mn (HPW7028) 2]14_;并且所述的Mn、P、W、0具有以下的结构式
权利要求
1.五缺位锰双七钨磷氧簇化合物，其特征在于该化合物具有以下的阴离子化合物单元，阴离子化合物单元的化学式为[Mn (HPff7O28) 2]14_ ;并且所述的Mn、P、W、0具有以下的结构式
2.根据权利要求1所述的五缺位锰双七钨磷氧簇化合物，其特征在于该化合物的阳离子化合物单元采用水合钠离子、水合钾离子和水合铵离子中的一种或多种混合。
3.根据权利要求2所述的五缺位锰双七钨磷氧簇化合物，其特征在于该化合物的阳离子化合物单元采用水合钠离子。
4.根据权利要求3所述的五缺位锰双七钨磷氧簇化合物，其特征在于水合钠离子采用“H”型水合钠离子、“Z”型水合钠离子中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的五缺位锰双七钨磷氧簇化合物，其特征在于该化合物的化学式为[Na14 (H2O)38Mn (HPW7O28)2] 6H20。
6.一种制备权利要求5所述的五缺位锰双七钨磷氧簇化合物的制备方法，其特征在于该方法包括以下的步骤 1)称取一水硫酸锰MnSO4-H2O,加适量蒸馏水溶解，再加过量的NaOH溶液，将所得的氢氧化物沉淀离心分离并用蒸馏水洗涤，直至沉淀中不含阴离子； 2)取磷钨酸钠Na2H5P(W2O7) 6溶于有机溶剂与蒸馏水的混合溶剂中，搅拌2(T40min后加入新制的氢氧化物和甲醇；3)用氢氧化钠溶液调pH，搅拌1.5^3小时后装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中； 4)程序控温，升温速率4飞小时由室温升至15(T170°C，保持4飞天后开始降温，降温速率1(T14小时由降至室温； 5)过滤除去固体不溶物，滤液在室温条件下自然蒸发，2个月后发现有适合单晶测试的晶体析出。
7.根据权利要求6所述的五缺位锰双七钨磷氧簇化合物的制备方法，其特征在于磷钨酸钠与氢氧化锰的摩尔比为2:1。
8.根据权利要求6所述的五缺位锰双七钨磷氧簇化合物的制备方法，其特征在于步骤2)中有机溶剂为丙酮或甲醇。
9.根据权利要求6或8所述的五缺位锰双七钨磷氧簇化合物的制备方法，其特征在于有机溶剂与蒸馏水的体积比为1:2 2. 5。
10.根据权利要求6所述的五缺位锰双七钨磷氧簇化合物的制备方法，其特征在于步骤3)中氢氧化钠溶液调pH=5. 5^8. 5。
全文摘要
本发明属于无机材料化学、无机药物化学和晶体工程学领域，尤其涉及五缺位锰双七钨磷氧簇化合物及其制备方法。五缺位锰双七钨磷氧簇化合物，该化合物具有以下的阴离子化合物单元，阴离子化合物单元的化学式为[Mn(HPW7O28)2]14-；本发明的优点在于该化合物具有潜在的抗肿瘤、抗病毒活性，同时，该化合物在催化剂和分子基光、电、磁性材料等方面也具有潜在的应用。
文档编号A61P35/00GK103011121SQ201210568590
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月24日 优先权日2012年12月24日
发明者张必松, 殷之武, 吴昌胜, 裘建平, 施存元, 李云霞 申请人:金华职业技术学院, 浙江尖峰药业有限公司