使用钨化合物沉积含钨膜的方法和用于沉积含钨膜的包含钨化合物的前体组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明公开内容涉及使用钨化合物沉积含钨膜的方法和用于沉积含钨膜的包含 所述钨化合物的前体组合物。
【背景技术】
[0002] 在半导体器件的制造中，含钨（W)膜已被用于各种用途。通常，含钨膜通过化学气 相沉积（CVD)法或原子层沉积（ALD)法形成。作为形成含钨膜的材料，六氟化钨（WF 6)已 被广泛使用。
[0003] 然而，随着按比例缩小的半导体器件的发展，必需使用不含氟的钨材料形成含钨 膜。作为不含氟的用于沉积的前体，已公知各种钨化合物。然而，通常已知的不含氟的钨化 合物具有沉积膜含有大量氮或氧的问题，并且因此膜可能具有不希望的膜特性。
[0004] 举例来说，作为用于形成含钨膜的有机金属前体，钨羰基化合物（W(CO)6)已被 通常公知。化合物中所含的羰基（CO)配体易解离，即使在低温下也是如此。因此，虽然 这是有利的，因为金属钨膜可在不存在额外的反应气体的情形下于低温下通过热解沉 积，但是钨层的特性可能劣化，由于CO作为反应产物混合入热沉积钨层内。因此，钨层 的导电性可能降低[Bing Luo and Wayne L.Gladfelte(2009), "Chapter 7. Chemical Vapor Deposition of Metals:W, Al, Cu and Ru〃in Anthony C Jones and Michael L Hitchman (Eds. )''Chemical Vapour Deposition :Precursors〃，（Page 322), Royal Society of Chemistry]〇
【发明内容】
本发明待解决的问题
[0005] 因此，本发明公开提供使用钨化合物沉积含钨膜的方法和用于沉积含钨膜的包含 所述钨化合物的前体组合物。
[0006] 然而，本发明公开待解决的问题不限于上述问题。虽然本文未描述，但是本领域技 术人员通过下面的描述可以清楚地理解本发明公开待解决的其他问题。 解决问题的方法
[0007] 在本发明公开的第一个方面，提供了使用钨化合物沉积含钨膜的方法，其包括：使 包含由以下化学式1所示的钨化合物的气体与衬底表面接触：
[化学式1]
其中，在以上化学式1中， R1至R6的每一个独立地包括H或C i 5烷基， L包括具有的碳数为0-5且包含1至3个氮或氧的非环状或环状中性配体。
[0008] 在本发明公开的第二个方面，提供了用于沉积含钨膜的前体组合物，其包括：由以 上化学式1所示的钨化合物。 本发明的效果
[0009] 根据本发明公开的实施方式，可利用使用含有炔配体的钨化合物沉积含钨膜的 方法以及用于沉积含钨膜的包含所述钨化合物的前体组合物形成含钨膜。根据本发明公 开的一些实施方式，可使用含有炔配体的钨化合物通过化学气相沉积（CVD)或原子层沉积 (ALD)形成含钨膜，并且也可提供用于沉积膜的含有所述钨化合物的组合物。特别地，根据 本发明公开的实施方式，可形成含有更少氮或氧杂质的含钨膜。 附图简要说明
[0010] 图1是根据本发明公开的制备实施例1制备的钨化合物W(CO) (CH3CH2C = CCH2CH3) 3的热重分析（TGA)曲线图；
[0011] 图2是根据本发明公开的制备实施例1制备的钨化合物W(CO) (CH3CH2C E CCH2CH3) 3的差示扫描量热（DSC)曲线图；
[0012] 图3A至图3D提供了根据本发明公开的实施例1在衬底温度为325°C下形成的含 妈膜的横截面扫描电子显微镜（SEM)图像；
[0013] 图4A至图4D提供了根据本发明公开的实施例1在衬底温度为350°C下形成的含 妈膜的横截面扫描电子显微镜（SEM)图像；
[0014] 图5提供了根据本发明公开的实施例2在衬底温度为350°C下使用氢气（H2)气体 形成的含妈膜的Auger分析结果；
[0015] 图6提供了根据本发明公开的实施例2在衬底温度为350°C下使用氨（NH3)气体 形成的含妈膜的Auger分析结果；以及
[0016] 图7是根据本发明公开的实施例3在加入稳定剂的情况下和不加稳定剂的情况下 用于沉积含钨膜的前体组合物的热重分析（TGA)曲线图。
【具体实施方式】
[0017] 下文中，将参照附图详细描述本发明公开的实施方式，使得本发明公开可由本领 域技术人员容易地实施。然而，应当注意的是，本发明公开不限于所述实施方式，而是可以 各种其他方式体现。在附图中，为了简单解释起见，省略了与本描述内容无关的部分，并且 在整个文件中相同的参考数字表示相同的部分。
[0018] 在整个文件中，术语"连接至"或"结合至"用于指一个元件连接或结合至另一个 元件，其包括元件"直接连接或结合至"另一个元件的情况和经由又一元件使一个元件"电 连接或结合至"另一个元件的情况。
[0019] 在整个文件中，术语"上"用于指一个元件的相对于另一个元件的位置，其包括一 个元件与另一个元件相邻的情况和任何其他元件存在于这两个元件之间的情况。
[0020] 此外，除非上下文另外指示，否则在本文件中使用的术语"包含或包括"和/或"含 有或包括有"意指除了所述组分、步骤、操作和/或元件之外，不排除一个或更多个其他组 分、步骤、操作和/或存在或添加元件。
[0021] 在整个文件中，术语"约或大概"或"基本上"旨在具有与可允许的误差指定的数 值或范围接近的意义，并且旨在防止用于理解本发明公开内容而公开的精确或绝对数值被 任何不合理的第三方非法或不公平地使用。
[0022] 在整个文件中，术语"的步骤"并不意味着是"用于…的步骤"。
[0023] 在整个文件中，马库什型描述中包括的术语"组合"意指选自由马库什型中所述的 组分、步骤、操作和/或元件所组成的组中的一个或更多个组分、步骤、操作和/或元件的混 合物或组合，并且因此意指所述公开内容包括选自马库什组的一个或更多个组分、步骤、操 作和/或元件。
[0024] 在整个文件中，"A和/或B"格式的短语意指"A或B，或者A和B"。
[0025] 在本发明公开内容的整个文件中，术语"烷基"可包括直链或支链的饱和或不饱和 的C1 i。或C i 5烷基，并且可包括例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸 基或其可能的异构体，但可不限于此。
[0026] 在本发明公开的整个文件中，术语"中性配体L"可包括非环的或环状的化合物，各 自的碳数范围为0-5个并且包含1-3个选自氮或氧的杂原子，并且可包括例如选自由具有 未共享电子对的原子或分子、C0、CS、NO、C0 2、CS2、NH3、H2O、胺、醚、烷基腈、异氰化物及其衍 生物组成的组的成员，但可不限于此。
[0027] 在本发明公开的整个文件中，术语"配位键"是指键，其中用于形成所述键的电子 形式上仅由所述键中所涉及的两个原子中的一个贡献。通常，配位化合物例如络合物的中 心的中心金属通过配位键键合至围绕所述中心金属的配体。
[0028] 在下文中，详细描述本发明公开内容的实施方式，但本发明公开内容可不限于此。
[0029] 在本发明公开内容的第一个方面，提供了使用钨化合物沉积含钨膜的方法，其包 括：使包含由以下化学式1所示的钨化合物的气体与衬底表面接触：
[化学式1]
其中，在以上化学式1中， R1至R6的每一个独立地包括H或C i 5烷基， L包括具有的碳数为0-5且包含1至3个氮或氧的非环状或环状中性配体。
[0030] 在本发明公开的实施方式中，C15烷基可包括选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、 正丁基氧基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、3-戊基及其 异构体所组成的组中的成员，但可不限于此。
[0031] 在本发明公开的实施方式中，L可包括选自由一氧化碳（CO)、一氧化氮（NO)和乙 腈（CH 3CN)所组成的组中的成员，但可不限于此。
[0032] 在本发明公开的实施方式中，钨化合物可包括选自由W(CO) (HC = CH)3、W(CO) (CH3C = CCH3) 3、W(CO) (CH3CH2C = CCH2CH3) 3、W(CO) (CH3 (CH2) 2C = C (CH2) 2CH3) 3、W (CO) (HC = CCH3) W(CO) (HC = CCH2CH3) W(CO) (HC = C (CH2) 2CH3)3^ W(CO) (HC = C (CH2) 3CH3) W(CO) (HC = C (CH2)4CH3) W(CO) (CH3C = CCH2CH3) 3)3 ^ W(CO) (CH3C = C (CH2) 2CH3) W(CO) (CH3C = C (CH2)3CH3) W(CO) (CH3CH2C = C (CH2) 2CH3)3^ W(CO) (HC = CCH (CH3) 2) ff (CO) (HC 三 CC