一种二氧化钒热致变色薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料化学技术领域，涉及一种二氧化钒热致变色薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]现代建筑中，人们对建筑采光的要求越来越高,大面积的幕墙玻璃应用十分广泛，但建筑用普通玻璃的传热系数比砖体结构墙壁要高很多，从而导致建筑物的热量损耗增力口。因此，研发高性能的节能建筑玻璃对建筑节能乃至对全球低碳经济的发展具有非常重要的意义。
[0003]二氧化钒(VO2)是一种具有半导体-金属相转变(MST)特性的热致变色材料。单晶二氧化钒从常温升至68°C附近时，结构由单斜半导体相转变为四方金属相，伴随着结构转变，其电学，光学，磁学性质都发生较大的变化，并且这些性能变化是可逆的。因此，二氧化钒在建筑和汽车节能、红外探测、激光防护、光开关、光存储器等众多领域都具有非常重要的应用价值。由于二氧化钒材料相变前后近红外波段的透过率变化较大，因此，二氧化钒薄膜是制备智能控温窗玻璃的首选材料。
[0004]目前成熟的薄膜制备工艺最主要有三大类:(I)化学气相沉积(CVD)；(2)物理反应溅射；(3)溶胶-凝胶法(Sol-gel法)。国内VO2玻璃研究制备多采用磁控溅射和溶胶-凝胶法。其中溶胶-凝胶法采用含膜元素的无机盐、醇盐或羧酸盐等为原料，先将原料制备成溶胶后涂覆在衬底上，干燥后，将凝胶膜经300-80(TC加热处理可得到较致密均匀、低成本的多晶二氧化钒薄膜。该方法制备工艺简单，对设备和操作要求较低，并且易于准确有效的掺杂，适用于二氧化钒薄膜的工业生产和应用。
[0005]由于二氧化钒(VO2)很容易被氧化成五氧化二钒(V2O5)，因此化学法(如溶胶-凝胶法)制备二氧化钒薄膜的热处理(退火)通常需要在惰性或者还原气氛中进行。中国专利CN101760735A公开了一种制备二氧化钒薄膜材料的方法:将凝胶膜在惰性或弱还原气氛及高于350°C的热处理温度条件下进行热处理即得到二氧化钒薄膜。优选的惰性气体为氮气、IS气等，优选的弱还原气氛为含有氣气体积比为I?5%的氮气和氢<气的混合气体。中国专利CN101805131A公开了一种二氧化钒薄膜的制备方法，其烧结过程是在氧分压为3X 10 7?2.5X 10 1的含氧气混合气体，包括氧-氮混合气体、氧-氩混合气体、氧-二氧化碳混合气体或者氧-氨气混合气体中的一种或几种气体中进行烧结，得到二氧化钒薄膜，烧结温度优选为380?530°C，烧结时间0.5?4h。
[0006]上述专利中提到的单一或混合气氛下退火的方法都需要从存放各种气体的高压钢瓶等容器中通入气体，形成流动气氛，操作较为复杂，造价较高，并且有些气体如氢气易燃易爆，使用过程中存在安全隐患。此外，考虑到薄膜高温分解放出挥发性气体，上述流动气氛退火操作难以保障炉内气氛的稳定可重复性。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种二氧化钒热致变色薄膜的制备方法，采用简易方式退火，所制备的二氧化钒为单斜二氧化钒晶体结构，纯度高。
[0008]本发明二氧化钒热致变色薄膜的制备方法，其技术方案是:
[0009](I)制备含钒溶胶:将五价钒盐氧化还原得到四价钒离子溶液，再加入成膜促进剂，得到四价的含钒溶胶；或
[0010]加入成膜促进剂和含掺杂元素的无机盐，得到掺杂钒溶胶；
[0011](2)制备含钒凝胶:将四价的含钒溶胶或者掺杂钒溶胶均匀涂覆在衬底材料上，干燥后得到含钒凝胶；
[0012](3)退火处理:将含钒凝胶移入放置有碳酸氢铵和氧化钙固体粉末的密闭管式退火炉中，先将退火炉内抽真空，随后升温退火处理得到二氧化钒热致变色薄膜。
[0013]按上述方案，步骤(I)所述五价钒盐为五氧化二钒，所述成膜促进剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述含掺杂元素的无机盐为钨酸铵。
[0014]按上述方案，步骤⑴所述成膜促进剂的加入量为四价钒离子溶液质量的3-6wt% ;所述含掺杂元素的无机盐中掺杂元素摩尔比与四价钒离子溶液中钒离子摩尔比为 Iat % ο
[0015]按上述方案，步骤(I)所述含钒溶胶或者掺杂钒溶胶中钒离子的摩尔浓度为0.2-0.6mol/L。
[0016]按上述方案，步骤(2)所述的衬底材料包括石英玻璃、钠钙硅玻璃或硼硅酸盐玻
3? ο
[0017]按上述方案，步骤⑶所述退火炉内抽真空后真空度为1.0X 103-3.0X 103Pa。
[0018]按上述方案，步骤(3)所述碳酸氢铵加入量按退火炉密闭容积计算，每8升放入0.l-2g ;所述氧化钙加入量按退火炉密闭容积计算，每8升放入0.9_4g。
[0019]按上述方案，步骤(3)所述升温退火处理工艺为:以5-10°C /min的升温速率升温至470-560°C，保温30min-3h后冷却至室温。
[0020]本发明还包括根据上述方法制备的二氧化钒热致变色薄膜，其具有单斜二氧化钒晶体结构(PDF卡片72-0514)，相变温度为35_60°C。
[0021]本发明的有益效果在于:1、制备条件易于控制，无需通入流动的气体，只需要放入少量NH4HCO3和氧化钙在密封的退火炉内即可，对退火炉内的真空度要求也不高，初始真空抽至1.0X 103-3.0X 13Pa即可满足要求；2、退火温度不高，可实现在耐热极限不超过590°C的普通玻璃上镀膜；3、所制备的二氧化钒热致变色薄膜产品重复性好，具有单斜二氧化钒晶体结构(PDF卡片72-0514)，相变温度为35_60°C，纯度高，价格低廉；4、本发明方法能耗低、安全性好。
【附图说明】
[0022]图1为本发明对比例I和实施例1得到的氧化钒薄膜样品相变前后紫外-可见-近红外光谱透过率变化图谱；
[0023]图2为实施例1所制备的二氧化钒薄膜在2000nm处热滞回线图；
[0024]图3为实施例2得到的二氧化钒薄膜相变前后紫外-可见-近红外光谱透过率变化图谱；
[0025]图4为实施例2得到的二氧化钒薄膜的常温XRD图谱；
[0026]图5为实施例3得到的掺钨Iat %二氧化钒薄膜在2000nm处的热滞回线图。
【具体实施方式】
[0027]为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
[0028]本发明实施例所用退火炉为密封管式退火炉，容积为8L。
[0029]对比例I
[0030]称取5.456g五氧化二钒，溶入50mL水中，再加入1.575g还原剂二盐酸肼，用8mL浓盐酸调节溶液PH值?1，反应至形成蓝色澄清溶液，并在10mL容量瓶中配置成钒离子浓度为0.6mol/L的二氯氧钒(VOCl2)溶液。待稳定后，加入二氯氧钒溶液质量6%的PVP (聚乙烯吡咯烷酮)。整个过程恒温在60°C磁力搅拌6h，陈化12小时形成稳定的含钒溶胶。以石英为衬底材料，依次采用去离子水、丙酮和乙醇超声洗涤石英衬底，每次超声洗涤时间为30min,清洗之后用红外灯烘干或者用气枪吹干备用。
[0031]在石英衬底上旋涂含钥;溶胶,分别以500?600r/min的低速旋涂9s, 6000r/min的高速旋涂30s，再将旋涂后的石英衬底在80?90°C干燥1min ;重复以上过程I次得到含钒凝胶。
[0032]将得到的含钒凝胶样品放入管式退火炉中，密封N2气氛下退火，先将退火炉抽真空至3.0X 13Pa,然后再通入99.99%的高纯N2至大气压。退火工艺为:以10°C /min的升温速率升温至500°C，保温Ih后冷却至室温取出样品。
[0033]对本实施例得到的样品进行变温透过性能分析，结果表明本实施例制备的氧化钒薄膜颜色为黄色，以五氧化二钒为主，不会在20?90°C发生热致变色。
[0034]实施例1
[0035]采用与对比例I相同的方法制备样品，不同之处在于退火气氛为密封NH3气氛。密封管式退火炉内放置氧化钙和碳酸氢铵退火。先在退火炉内放置氧化钙0.9g和碳酸氢铵0.lg，再将管式退火炉抽真空至3.0X103Pa。采用与对比例I相同的退火工艺得到样品。
[0036]在密封退火炉内放置的少量铵盐分解得到NH3气氛。本实施例在含有密封氨气的真空条件下，得到含有四价钒的热致变色薄膜，颜色为红褐色。
[0037]图1是对比例I和实施例1所得到的氧化钒薄膜样品相变前后紫外-可见-近红外光谱透过率变化图谱，对比两种氧化钒薄膜在低温20°C (实线)和高温90°C (虚线)时的透过性能。密封N2气氛制备的氧化钒薄膜高低温透过曲线几乎重合，在20?90°C之间没有发生MST相变。实施例1密封NH3气氛制备的氧化钒薄膜则具有明显的变温透过变化，且变化较大，在2000nm处的近红外透过率差值达到50%。
[0038]图2是实施例1中密封NH3气氛退火得到的二氧化钒薄膜在2000nm处的热滞回线图，根据分析得知其光学相变温度为51°C。
[0039]实施例2
[0040]称取3.637g五氧化二钒，溶入约50mL水中，再加入1.05g 二盐酸肼和7mL浓盐酸，并在10mL容量瓶中配置成钒离子浓度为0.4mol/L的二氯氧钒溶液。待稳定后，加入二氯氧钒溶液质量3%的PVP。整个过程恒温在60°C磁力搅拌6h，陈化24小时形成稳定的含钒溶胶。以石英为衬底材料，清洗之后用红外灯烘干或者用气枪吹干备用。
[0041]在石英衬底上旋涂含钥;溶胶,分别以500?600r/min的低速旋涂9s, 5000r/min的高速旋涂30s，再将旋涂后的石英衬底在80?90°C干燥1min ;重复以上过程I次得到含钒凝胶。
[0042]将干燥好的含钒凝胶样品放入管式退火炉中，退火炉内放置氧化钙Ig和碳酸氢铵0.2g，将管式退火炉抽真空至1.0X103Pa。退火工艺为:以10°C/min的升温速率升温至5000C，保温30min后冷却至室温取出样品。
[0043]经测试，该薄膜样品为二氧化钒，相变温度为52°C。
[0044]图3是实施例2中密封NH3气氛退火得到的二氧化钒薄膜相变前后紫外-可见-近红外光谱透过率变化图谱，其在低温20°C和高温90°C时在2000nm处的近红外透过率差值达到55%0
[0045]图4是实施例2中密封NH3气氛退火得到的二氧化钒薄膜的常温XRD图谱，可以看到薄膜晶相与可相变单斜二氧化钒