专利名称：垂直定向排列的氧化钨纳米结构电致变色薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于电致变色薄膜的制备领域，特别涉及一种垂直定向排列的氧化钨纳米结构电致变色薄膜的制备方法。
背景技术：
电致变色是指材料在电场作用下产生稳定可逆变化的现象。当材料在电化学作用下发生电子与离子的注入与抽出，使其价态和化学组分发生变化，从而使材料的反射与透射性能改变，在外观性能上则表现为颜色及透明度的可逆变化。电致变色材料因在显示器件、智能窗、无眩反光镜、军事防伪等方面具有广阔的应用前景而受到人们的重视。自从1969年S. K. Deb首次报道非晶态氧化钨膜的电致变色效应以来，电致变色薄膜材料以其特殊的性能成为了材料研究的热点之一。其中无机金属氧化物研究的最为充分，尤其是氧化钨。 近年来，随着纳米技术的发展研究者希望能通过构筑纳米结构的电致变色薄膜来提高其电致变色性能。S. H. Lee 等在Advanced Materials Vol. 18 (2006)pp. 763-766 上报道了一种纳米颗粒和纳米棒状的氧化鹤薄膜。J. M. Wang等在Journal ofPhysical ChemistryC Vol. 113 (2009) pp. 9655-9658上报道了一种纳米棒堆积的氧化钨薄膜。Z. H. Jiao等在Journal of Physics D:Applied Physics Vol. 43 (2010)ρρ· 285501 上报到了一种水热法制备的板状的氧化钨纳米结构薄膜。尽管这些纳米结构的氧化钨薄膜的电致变色性能在很大程度上有了提高，但在实际应用中还存在很多问题，如(I)循环次数少，很难达到实际应用要求；(2)着色与退色时间较长，还不能用于快速响应器件；(3)对可见光透过率的调制幅度较低，尚不能满足实际应用的需要。究其原因，主要有以下两个方面首先，这些纳米结构都是随机附着在玻璃基底的表面，因此，这些纳米结构的氧化钨与透明导电基底之间的结合力比较差，尤其是薄膜顶端的氧化钨纳米结构，这必然会影响电解质中的离子与氧化钨纳米结构和基底之间的接触，从而影响其电致变色响应速度；其次，正是因为这些随机附着的纳米结构在透明导电基底上的紧密堆积导致了这些纳米结构的活性表面不能被充分利用，从而影响其着色效率。因此，在导电玻璃基底上直接生长一层垂直定向排列的纳米结构的氧化钨薄膜有望突破现有电致变色薄膜材料的技术瓶颈，解决上述提到的问题，为实现电致变色玻璃的大规模产业化打下坚实的基础。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种垂直定向排列的氧化钨纳米结构电致变色薄膜的制备方法，该方法制备工艺简单，成本低，具有在玻璃表面制膜的产业应用可能性，所制得薄膜的结构独特，能提供较大的电化学反应活性表面，有效地提高了变色速度、着色效率和循环稳定性等电致变色性能。本发明的一种垂直定向排列的氧化钨纳米结构电致变色薄膜的制备方法，包括
(I)将钨酸溶于过氧化氢和水的混合溶液中，加热至80 95°C，待钨酸完全溶解后冷却得到透明溶胶；(2)将上述得到的透明溶胶旋涂于经超声洗涤的FTO导电玻璃表面，煅烧后得到带有氧化钨晶种层的FTO导电玻璃；(3)配制含有上述透明溶胶、盐酸、尿素和溶剂的反应溶液，然后将上述得到的带有氧化钨晶种层的FTO导电玻璃浸入盛有反应溶液的水热釜中，于150 180°C保温6 12小时，最后自然冷却至室温，清洗，烘干即得到氧化钨纳米结构电致变色薄膜。所述步骤(I)中的钨酸的摩尔浓度为O. 05 O. lmol/L，过氧化氢与水的体积比为3:7。所述步骤(2)中的超声洗涤为依次经去离子水、丙酮和乙醇超声洗涤，超声洗涤时间为20 30分钟。
所述步骤(2 )中的煅烧温度为350 500 V，煅烧时间为O. 5 2小时。所述步骤(3)中的反应溶液的量占水热釜体积的80%，其中盐酸、透明溶胶和溶剂的体积比为1:3:12。所述步骤(3)中的反应溶液中的溶剂为水、乙腈或体积比为1:1的水和乙腈混合液。所述步骤(3)中的反应溶液中所加盐酸的浓度为3 6mol/L，尿素与透明溶胶中钨酸的摩尔比为3:50 9:25。所述步骤(3)中的氧化钨纳米结构为纳米棒、纳米棒状花或纳米线。所述步骤(3)中的清洗为用水和乙醇依次清洗。通过调节反应溶液中尿素的添加量以及作为溶剂的水与乙腈的体积比，可以改变纳米结构氧化钨的形貌，从而实现纳米结构的氧化钨在FTO导电玻璃上的垂直定向排列，这种独特的结构能够有效地提高变色速度、着色效率和循环稳定性等电致变色性能，是一种理想的电致变色结构。有益效果(I)本发明的制备方法简单，成本低，具有在玻璃表面制膜的产业应用可能性；(2)本发明的纳米结构氧化钨薄膜是通过水热法直接生长在FTO导电玻璃的表面，氧化钨与基底有着较好的结合力，有利于电子传导，同时也提高了薄膜的电化学稳定性；(3)本发明实现了氧化钨纳米结构在FTO导电玻璃基底上的垂直定向排列，这种独特的结构既缩短了离子在薄膜中的分散路径，又使其活性表面能够被充分利用，从而能有效地提高薄膜的变色速度、着色效率。
图I是实施例I制备的氧化钨纳米结构电致变色薄膜的X射线衍射图；图2是实施例I制备的氧化钨纳米结构电致变色薄膜的扫描电镜照片；图3是实施例I制备的氧化钨纳米结构电致变色薄膜分别在着色和褪色状态下的光透过率曲线；图4是实施例I制备的氧化钨纳米结构电致变色薄膜的电致变色时间响应曲线；
图5是实施例I制备的氧化钨纳米结构电致变色薄膜的光学密度差值-电荷密度曲线；图6是实施例2制备的氧化钨纳米结构电致变色薄膜的扫描电镜照片；图7是实施例3制备的氧化钨纳米结构电致变色薄膜的扫描电镜照片；图8是实施例I制备的氧化钨纳米结构电致变色薄膜的扫描电镜照片。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。 实施例I将FTO导电玻璃依次浸入去离子水、丙酮和乙醇中各自超声洗涤20分钟，烘干备用。称取5g钨酸溶于60mL过氧化氢和140mL水的混合溶液中，加热至95°C，待钨酸完全溶解后冷却得到透明溶胶；然后将透明溶胶旋涂于超声清洗过的FTO导电玻璃表面，在500°C下煅烧O. 5小时得到氧化钨晶种层。配制含有10. 5mL透明溶胶、3. 5mL盐酸(3mol/L)、I. 2mmol尿素、42mL水的反应溶液，然后将上述得到的带有氧化钨晶种层的FTO导电玻璃浸入盛有反应溶液的水热釜中，于180°C保温12小时，最后自然冷却至室温，取出FTO导电玻璃，用水和乙醇依次清洗后烘干即可。图I为所制得薄膜的X射线衍射图，对照标准X射线衍射图谱可以看出该薄膜为六方相的氧化钨，与标准卡片JCPDS 85-2460对应。图2为所制得氧化钨薄膜的扫描电镜照片，可以看出该薄膜是由长方形的纳米棒组成。为了了解上述实施例所制得的氧化钨纳米结构薄膜的电致变色性能，我们用三电极系统结合电化学工作站和固体紫外可见分光光度计来测定制得的氧化钨纳米结构薄膜的光透过率变化和电致变色响应速度，并计算着色效率。其中三电极系统为以制备的氧化钨纳米结构薄膜电极作为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以钼丝为对电极，以lmol/L的高氯酸锂的聚碳酸酯溶液为电解质。结果表明当施加-2V和2V的方压时，氧化钨纳米结构薄膜在深蓝色和透明之间可逆变化；如图3所示，该薄膜的透光率在400 900nm波段有着明显的变化，在λ=632ηπι处达到了 62%;氧化钨纳米结构薄膜的电致变色效应时间和着色效率可由图4和图5分别计算得到，计算结果如表I所示。由以上结果可知，实施例I所制得的氧化钨纳米结构薄膜具有良好的电致变色性能。实施例2将FTO导电玻璃依次浸入去离子水、丙酮和乙醇中各自超声洗涤20分钟，烘干备用。称取2. 5g鹤酸溶于60mL过氧化氢和140mL水的混合溶液中，加热至80°C,待鹤酸完全溶解后冷却得到透明溶胶；然后将透明溶胶旋涂于超声清洗过的FTO导电玻璃表面，在350°C下煅烧2小时得到氧化钨晶种层。配制含有10. 5mL透明溶胶、3. 5mL盐酸(3mol/L)、3. 6mmol尿素、42mL水的反应溶液，然后将上述得到的带有氧化钨晶种层的FTO导电玻璃浸入盛有反应溶液的水热釜中，于180°C保温12小时，最后自然冷却至室温，取出FTO导电玻璃，用水和乙醇依次清洗后烘干即可。图6为所制得的氧化钨薄膜的扫描电镜照片，可以看出该薄膜表面形貌是纳米棒组成的花状结构。X射线衍射分析表明，该薄膜是由六方相的氧化钨组成。将制备的氧化钨纳米棒状花薄膜作为工作电极来进行电致变色性能测试，结果如表I所示，对应与实施例2栏，该氧化钨纳米棒状花薄膜的电致变色性能不如实施例I所得薄膜好。实施例3将FTO导电玻璃依次浸入去离子水、丙酮和乙醇中各自超声洗涤30分钟，烘干备用。称取5g钨酸溶于60mL过氧化氢和140mL水的混合溶液中，加热至95°C,待钨酸完全溶解后冷却得到透明溶胶；然后将透明溶胶旋涂于超声清洗过的FTO导电玻璃表面，在400°C下煅烧O. 5小时得到氧化钨晶种层。配制含有10. 5mL透明溶胶、3. 5mL盐酸(6mol/L)、l. 2mmol尿素、21mL水、21mL乙腈的反应溶液,然后将上述得到的带有氧化鹤晶种层的FTO导电玻璃浸入盛有反应溶液的水热釜中，于180°C保温6小时，最后自然冷却至室温，取出FTO导电玻璃，用水和乙醇依次清洗后烘干即可。图7为所制得氧化钨薄膜的扫描电镜照片，可以看出该薄膜是由圆柱形的纳米棒组成，纳米棒的直径为80 lOOnm。X射线衍射分析表明，该薄膜是由六方相的氧化钨组成。将制备的圆柱形纳米棒状薄膜作为工作电极·来进行电致变色性能测试，结果如表I所示，对应与实施例3栏，相比较实施例I所得薄膜，该圆柱形纳米棒状氧化钨薄膜的电致变色性能更加优越。实施例4将FTO导电玻璃依次浸入去离子水、丙酮和乙醇中各自超声洗涤30分钟，烘干备用。称取5g钨酸溶于60mL过氧化氢和140mL水的混合溶液中，加热至95°C，待钨酸完全溶解后冷却得到透明溶胶；然后将透明溶胶旋涂于超声清洗过的FTO导电玻璃表面，在400°C下煅烧O. 5小时得到氧化钨晶种层。配制含有10. 5mL透明溶胶、3. 5mL盐酸(6mol/L)、
I.2mmol尿素、42mL乙腈的反应溶液，然后将上述得到的带有氧化钨晶种层的FTO导电玻璃浸入盛有反应溶液的水热釜中，于150°C保温12小时，最后自然冷却至室温，取出FTO导电玻璃，用水和乙醇依次清洗后烘干即可。图8为所制得氧化钨薄膜的扫描电镜照片，可以看出该薄膜是由氧化钨纳米线组成。纳米线的直径为20 30nm。X射线衍射分析表明，该薄膜是由六方相的氧化钨组成。将制备的氧化钨纳米线薄膜作为工作电极来进行电致变色性能测试，结果如表I所示，对应与实施例4栏。从表I可以看出该氧化钨纳米线薄膜的电致变色性能不如实施例I、实施例2、和实施例3所得薄膜好。表I
薄膜透光率变化值着色时间褪色时间着色效率 实施例 I62%9.6 s5.8 s98.3 cm2/C
实施例 253%42 s32.6 s67.4 cm2/C
实施例 366%6.7 s3.4 s106.8 cm2/C
实施例 442%40.5 s46.8 s46.2 cm2/C
权利要求
1.一种垂直定向排列的氧化钨纳米结构电致变色薄膜的制备方法，包括 (1)将钨酸溶于过氧化氢和水的混合溶液中，加热至80 95°C，待钨酸完全溶解后冷却得到透明溶胶； (2)将上述得到的透明溶胶旋涂于经超声洗涤的FTO导电玻璃表面，煅烧后得到带有氧化钨晶种层的FTO导电玻璃； (3)配制含有上述透明溶胶、盐酸、尿素和溶剂的反应溶液，然后将上述得到的带有氧化钨晶种层的FTO导电玻璃浸入盛有反应溶液的水热釜中，于150 180°C保温6 12小时，最后自然冷却至室温，清洗，烘干即得到氧化钨纳米结构电致变色薄膜。
2.根据权利要求I所述的一种垂直定向排列的氧化钨纳米结构电致变色薄膜的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中的钨酸的摩尔浓度为O. 05 O. lmol/L，过氧化氢与水的体积比为3:7。
3.根据权利要求I所述的一种垂直定向排列的氧化钨纳米结构电致变色薄膜的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的超声洗涤为依次经去离子水、丙酮和乙醇超声洗涤，超声洗涤时间为20 30分钟。
4.根据权利要求I所述的一种垂直定向排列的氧化钨纳米结构电致变色薄膜的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的煅烧温度为350 500°C，煅烧时间为O. 5 2小时。
5.根据权利要求I所述的一种垂直定向排列的氧化钨纳米结构电致变色薄膜的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的反应溶液的量占水热釜体积的80%，其中盐酸、透明溶胶和溶剂的体积比为1:3:12。
6.根据权利要求I所述的一种垂直定向排列的氧化钨纳米结构电致变色薄膜的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的反应溶液中的溶剂为水、乙腈或体积比为1:1的水和乙腈混合液。
7.根据权利要求I所述的一种垂直定向排列的氧化钨纳米结构电致变色薄膜的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的反应溶液中所加盐酸的浓度为3 6mol/L，尿素与透明溶胶中钨酸的摩尔比为3:50 9:25。
8.根据权利要求I所述的一种垂直定向排列的氧化钨纳米结构电致变色薄膜的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的氧化钨纳米结构为纳米棒、纳米棒状花或纳米线。
9.根据权利要求I所述的一种垂直定向排列的氧化钨纳米结构电致变色薄膜的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的清洗为用水和乙醇依次清洗。
全文摘要
本发明涉及一种垂直定向排列的氧化钨纳米结构电致变色薄膜的制备方法，包括(1)将钨酸溶于过氧化氢和水的混合溶液中，加热待钨酸完全溶解后冷却得到透明溶胶；(2)将上述得到的透明溶胶旋涂于经超声洗涤的FTO导电玻璃表面，煅烧后得到带有氧化钨晶种层的FTO导电玻璃；(3)配制含有上述透明溶胶、盐酸、尿素和溶剂的反应溶液，然后将上述得到的带有氧化钨晶种层的FTO导电玻璃浸入盛有反应溶液的水热釜中，于150～180℃保温6～12小时，最后自然冷却至室温，清洗，烘干即得。本发明的制备工艺简单，成本低，有效地提高了薄膜变色速度、着色效率和循环稳定性等电致变色性能，具有在玻璃表面制膜的产业化应用前景。
文档编号C03C17/34GK102898038SQ20121040238
公开日2013年1月30日 申请日期2012年10月19日 优先权日2012年10月19日
发明者王宏志, 马董云, 李耀刚, 张青红 申请人:东华大学