一种CdS/MoSx复合材料及其一步电化学沉积制备方法和应用与流程

本发明属于半导体光催化材料技术领域，具体涉及一种cds/mosx复合材料及其一步电化学沉积制备方法和应用。

技术背景

随着现代工业的发展，能源资源逐渐减少乃至枯竭，环境污染日益严重。能源短缺和环境恶化是人类面临和亟待解决的重大问题。因此开发利用可再生能源对实现可持续发展战略具有重大的意义。其中，太阳能被认为是一种很有前途的清洁可再生能源。太阳能取之不尽，用之不竭，作为一次性能源，具有广阔的应用前景，利用太阳能的研究和应用在全世界受到广泛的重视。但太阳能在使用过程中存在不稳定性以及难以储存等缺点，因此寻求一种可转换的能源载体尤为重要。例如，氢能，氢是宇宙中含量比较丰富的元素，作为可再生的二次能源载体，具有清洁、高效、可储存、可运输等诸多优点，是理想的无污染的绿色能源。在能源转化领域中，光催化能源转化是世界各国政府最重视的研究课题之一。而光解水制氢就能有效将太阳能转变为氢能加以储存。太阳能分解水制氢是从原理上模拟光合作用的吸光、电荷转移、储能和氧化还原反应等基本物理化学过程。氢作为能源使用经氧化放出能量后还原为水，是一种无害的良性循环，而地球上水的资源又极为丰富，因此利用太阳能分解水制氢是一种完全的可持续开发和利用过程，是人类从根本上解决能源与环境问题最理想的途径之一。

研究结果表明，可用于光催化的半导体材料有很多种，但它们的禁带宽度大多数都大于3.0ev，就意味着这些半导体只能被紫外光激发。其中硫化镉(cds)的禁带宽度约为2.4ev，具有优良的可见光吸收性能，所以是一种理想的光催化材料。但在光催化分解水产氢反应中，cds会因为长时间的光照而发生光腐蚀现象，从而在很大程度上降低光解水反应速率。因此，在cds表面负载适当的助催化剂可以有效地促进或加速表面化学反应。贵金属如pt，ru，pd已被广泛用于高效产氢助催化剂，可以快速地将半导体导带中的电子转移到金属表面，从而大大提高了半导体材料的光催化制氢活性。但铂等贵金属资源稀缺且价格昂贵，不利于实际应用和开发。因此，有必要开发和研究其他成本较低的助催化剂来替代贵金属。层状过渡金属硫化物因其优异的原子结构引发了广泛的兴趣，这些材料具有独特的光学以及电子特性，所以它们在光电材料中具有重要意义。其中硫化钼(mosx)是层状金属硫化物的典型代表。因此，硫化钼一直被认为，可以在光催化反应中有效地替代贵金属作为助催化剂，用来提高其他半导体的光催化性质。

传统的制备光催化剂的方法多为水热法、共沉淀法和高温烧结等，通常制备时间较长，且光催化剂与助催化剂是分别合成，然后进行负载。以上大部分光催化剂/助催化剂产氢系统为粉末形式，不利于回收。

因此，开发一种制备工艺简单高效，且利于回收的光催化材料具有重要的研究意义和应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有光催化剂的制备工艺一般为光催化剂与助催化剂是分别合成，制备时间长，且为粉末态，不利于回收的缺陷或不足，提供一种一步电化学沉积制备cds/mosx复合材料的方法。本发明采用电化学方法一步电沉积将cds/mosx固定在基底上，操作简易，条件温和，无毒性；本发明制备得到的cds/mosx复合材料具有较佳的光催化活性，易于回收，可广泛应用于光催化制氢领域中。

本发明的另一目的在于提供一种cds/mosx复合材料。

本发明的另一目的在于提供上述cds/mosx复合材料在光催化制氢中的应用。

为实现本发明的目的，本发明采取如下方案：

一种一步电化学沉积制备cds/mosx复合材料的方法，包括如下步骤：以自支撑材料为基底，利用含有镉源、钼源和硫源的电解液进行电化学沉积，即得所述cds/mosx复合材料。

本发明采用过渡金属硫化物mosx来取代贵金属作为助催化剂，解决了贵金属的稀缺和高成本的问题，通过电化学方法一步电沉积将cds/mosx固定在基底上，可实现cds/mosx的可控均匀混合沉积；制备得到的cds/mosx复合材料可充分利用可见光，增加太阳能的转换利用率，对于可见光区域有很好的光响应，具有较佳的光催化活性；且易于回收，为cds的光催化产氢技术提供了一种全新的途径。

本发明提供的方法操作简易，条件温和(常温常压)，无毒性。

本领域常规的自支撑材料、镉源、钼源和硫源均可用于本发明中。

优选地，所述自支撑材料为钛网、碳布或泡沫镍。

优选地，所述自支撑材料在电化学沉积前还包括预处理的步骤。

例如，对钛网进行清洗：用1mol/l盐酸、去离子水和无水乙醇依次分别超声清洗10分钟；对碳布的亲水性处理：用浓硝酸、去离子水和无水乙醇依次分别超声清洗10分钟。

优选地，所述镉源为cdcl2、cd(ch3coo)2,或cd(no3)2的一种或几种。

优选地，所述钼源为mocl5、(nh4)2mos4或na2moo4中的一种或几种。

优选地，所述硫源为na2s2o3、na2s或ch4n2s中的一种或几种。

电化学沉积的条件可按常规的控制要求来调控。

优选地，所述电解液的ph为0～5。

更为优选地，利用柠檬酸缓冲液调节ph。

具体的，柠檬酸缓冲液为柠檬酸与磷酸二氢钠的混合溶液。

优选地，所述电解液中镉源中的cd元素、钼源中的mo元素和硫源中的s元素的摩尔比为1:0.1～1.6:1.5～3.5。

优选地，所述电化学沉积为循环伏安法、恒电位沉积或恒电流沉积中的一种。

优选地，所述电化学沉积选用三电极体系进行，所述三电极体系包括工作电极、参比电极和对电极；所述工作电极为基底。

更为优选地，所述参比电极为饱和甘汞电极。

更为优选地，所述对电极为碳棒。

更为优选地，所述循环伏安法的电位范围为-1.249～0.951vvs.sce。

例如，以饱和甘汞电极作为参比电极(sce，其电极电位为0.272v，以25mv/s的扫描的速率进行15次循环。

更为优选地，所述恒电位沉积中，沉积电位为-0.5vvs.sce，

例如，以饱和甘汞电极作为参比电极(sce，其电极电位为0.219v)，沉积时间为30分钟。

更为优选地，所述恒电流沉积中，电流密度为-15ma/cm²，沉积时间为1小时。

其中，电流i＝j*area，其中j为电流密度，area为工作电极的面积。

一种cds/mosx复合材料，通过上述方法制备得到。

上述cds/mosx复合材料在光催化制氢中的应用也在本发明的保护范围内。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明采用过渡金属硫化物mosx来取代贵金属作为助催化剂，解决了贵金属的稀缺和高成本的问题，通过电化学方法一步电沉积将cds/mosx固定在基底上，可实现cds/mosx的可控合成；制备得到的cds/mosx复合材料可充分利用可见光，增加太阳能的转换利用率，对于可见光区域有很好的光响应，具有较佳的光催化活性；且易于回收，为cds的光催化产氢技术提供了一种全新的途径。

本发明提供的方法操作简易，条件温和(常温常压)，无毒性。

附图说明

图1为实施例1所制备的cds/mosx复合材料的x射线衍射图谱；

图2为实施例2所制备的cds/mosx复合材料的x射线衍射图谱；

图3为实施例3所制备的cds/mosx复合材料的x射线衍射图谱；

图4为实施例1所制备的cds/mosx复合材料的扫描电子显微镜图和能谱图；

图5为实施例2所制备的cds/mosx复合材料的扫描电子显微镜图能谱图；

图6为实施例3所制备的cds/mosx复合材料的扫描电子显微镜图能谱图；

图7为实施例1和对比例1所制备的cds/mosx复合材料的光催化产氢性能分析图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

实施例1

一种cds/mosx复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制30ml的0.06mol/lcdcl2、0.2mol/lna2s2o3和0.012mol/lmocl5混合溶液。

(2)将步骤(1)中的混合溶液用柠檬酸缓冲溶液调节ph至2.3，并作为电解质溶液。

(3)碳布的亲水性处理：用浓硝酸、去离子水和无水乙醇依次分别超声清洗10分钟。

(4)常温常压下，采用三电极体系在步骤(2)的电解质溶液中进行电化学沉积，工作电极为亲水性处理后的碳布，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为碳棒。

(5)步骤(4)中的电沉积方式为循环伏安法，电位范围为-1.249～0.951vvs.sce，饱和甘汞电极的电极电位为0.272v，以25mv/s的扫描的速率进行15次循环。

(6)待反应结束后，将工作电极下的碳布用去离子水洗涤后真空干燥，即可得到cd和mo为5:1(摩尔比)的cds/mosx复合材料。

实施例2

一种cds/mosx复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制30ml的0.06mol/lcdcl2、0.2mol/lna2s2o3和0.02mol/lmocl5混合溶液。

(2)将步骤(1)中的混合溶液用柠檬酸缓冲溶液调节ph至4，并作为电解质溶液。

(3)钛网的清洗：用1mol/l盐酸、去离子水和无水乙醇依次分别超声清洗10分钟。

(4)常温常压下，采用三电极体系在步骤(2)的电解质溶液中进行电化学沉积，工作电极为清洗后的钛网，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为碳棒。

(5)步骤(4)中的电沉积方式为循环伏安法，电位范围为-1.496～1.004vvs.sce，饱和甘汞电极的电极电位为0.219v，以25mv/s的扫描的速率进行15次循环。

(6)待反应结束后，将工作电极下的碳布用去离子水洗涤后真空干燥，即可得到cd和mo为5:1(摩尔比)的cds/mosx复合材料。

实施例3

一种cds/mosx复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制30ml的0.06mol/lcdcl2、0.012mol/lmocl5和0.2mol/lna2s2o3混合溶液。

(2)将步骤(1)中的混合溶液用柠檬酸缓冲溶液调节ph至2.21，并作为电解质溶液。

(3)钛网的清洗：用1mol/l盐酸、去离子水和无水乙醇依次分别超声清洗10分钟。

(4)常温常压下，采用三电极体系在步骤(2)的电解质溶液中进行电化学沉积，工作电极为清洗后的钛网(面积为1.92cm²)，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为碳棒；

(5)步骤(4)中的电沉积方式为恒电流密度，沉积电流密度为-15ma/cm²，根据电流i＝j*area，其中j为电流密度，area为工作电极的面积，则电沉积电流为0.0288a。饱和甘汞电极的电极电位为0.219v，沉积时间为1小时。

(6)待反应结束后，将工作电极下的钛网用去离子水洗涤后真空干燥，即可得到即可得到cd和mo为5:1(摩尔比)的cds/mosx复合材料。

实施例4

一种cds/mosx复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制30ml的0.06mol/lcdcl2、0.1mol/lmocl5和0.1mol/lna2s2o3混合溶液。

(2)将步骤(1)中的混合溶液用柠檬酸缓冲溶液调节ph至1.59，并作为电解质溶液。

(3)碳布的亲水性处理：用浓硝酸、去离子水和无水乙醇依次分别超声清洗10分钟。

(4)常温常压下，采用三电极体系在步骤(2)的电解质溶液中进行电化学沉积，工作电极为清洗后的碳布，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为碳棒。

(5)步骤(4)中的电沉积方式为恒电位沉积，沉积电位为-0.5vvs.sce，饱和甘汞电极的电极电位为0.274v，沉积时间为30min。

(6)待反应结束后，将工作电极下的钛网用去离子水洗涤后真空干燥，即可得到即可得到cd和mo为0.6:1(摩尔比)的cds/mosx复合材料。

对比例1

一种cds光催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制20ml的0.06mol/lcdcl2和0.2mol/lna2s2o3混合溶液。

(2)将步骤(1)中的混合溶液用柠檬酸缓冲溶液调节ph至2.3，并作为电解质溶液。

(3)碳布的亲水性处理：用浓硝酸、去离子水和无水乙醇依次分别超声清洗10分钟。

(4)常温常压下，采用三电极体系在步骤(2)的电解质溶液中进行电化学沉积，工作电极为亲水性处理后的碳布，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为碳棒。

(5)步骤(4)中的电沉积方式为循环伏安法，电位范围为-1.249～0.951vvs.sce，饱和甘汞电极的电极电位为0.272v，以25mv/s的扫描的速率进行15次循环。

(6)待反应结束后，将工作电极上的碳布用去离子水洗涤后真空干燥，即可得到cds光催化剂材料。

利用扫描电子显微镜和x射线衍射仪对各实施例和对比例提供的材料的形貌、组成等进行测试分析。

另外，以实施例1提供的cds/mosx复合材料为例，进行光催化产氢性能测试，并与对比例1提供的cds光催化剂材料进行对比，实施步骤如下：

(1)使用的光催化反应系统由外照式石英玻璃反应器、磁力搅拌器、光源(300w氙灯)组成，反应器外为玻璃夹套管，实验中通冷凝水使反应温度始终控制在25±1℃。分析测试系统由气相测谱仪和数据采集电脑组成。

(2)实验中，将上述实施例1和对比例1制备的材料置于80ml0.25mol/lna2s和0.35mol/lna2so3混合溶液中，通过磁力搅拌来加快所产生气体的脱附，并用冷却水使反应体系维持于25℃左右。在反复置换气体去除反应器和溶液中的氧气后，开启光源进行光催化反应，每隔一个小时取样，由气相色谱tcd分析反应产物。

图1为实施例1提供的cds/mosx复合材料的x射线衍射图，经鉴定该衍射图谱由作为基底材料的碳布，以及碳布表面均匀负载的cds的衍射峰组成。该测试扫描步长为0.02°·s^-1，扫描范围为20°～80°。通过所观察到的cds衍射峰，可以推断出用所述的电化学循环伏安法成功制备出cds光催化剂材料。

图2为实施例2提供的cds/mosx复合材料的x射线衍射图，经鉴定该衍射图谱由作为基底材料的碳布，以及碳布表面均匀负载的cds的衍射峰组成。该测试扫描步长为0.02°·s^-1，扫描范围为20°～80°。通过所观察到的cds衍射峰，可以推断出用所述的电化学恒电位沉积成功制备出cds光催化剂材料。

图3为实施例3提供的cds/mosx复合材料的x射线衍射图，经鉴定该衍射图谱由作为基底材料的钛网，以及钛网表面均匀负载的cds的衍射峰组成。该测试扫描步长为0.02°·s^-1，扫描范围为20°～80°。通过所观察到的cds衍射峰，可以推断出用所述的电化学恒电流沉积成功制备出cds光催化剂材料。

图4为实施例1提供的cds/mosx复合材料的扫描电子显微镜图和能谱分析图。从图4可以看出，实施例1提供cds/mosx复合材料中的复合物呈不规则的颗粒状，且均匀的分布在基底表面。从能谱中我们可以看出三种元素均匀分布，因此我们可以推断出用此方法成功制备出硫化钼。

图5为实施例2制备的cds/mosx复合材料的扫描电子显微镜图和能谱分析图。从图5可以看出，实施例2提供cds/mosx复合材料中的复合物为尺寸大小不一的颗粒。但从能谱图中我们可以看出三种元素均匀分布，因此我们可以推断出用此方法成功制备出硫化钼。

图6为实施例3制备的cds/mosx复合材料的扫描电子显微镜图和能谱分析图。从图6可以看出，实施例3提供cds/mosx复合材料中的复合物为颗粒状，可能是由于沉积时间过长，导致负载量过多，造成表面皲裂现象。

但图1～图3的xrd衍射图中并没有观察到硫化钼的衍射峰，其主要原因可能是用电化学方法沉积的硫化钼为无定型，这与文献报道的一致(kien-cuongpham；davids.mcphail；andrewt.s.wee；danielh.c.chua；amorphousmolybdenumsulfideongraphenecarbonnanotubehybridsassupercapacitorelectrodematerials.rscadv.,2017,7,6856)。

图7为实施例1和对比例1所提供的材料的光催化产氢性能分析图。从图中我们可以看出，实施例1提供的cds/mosx复合材料的光催化产氢性能比单独的cds样品性能要好，单纯的cds光催化材料的产氢性能为45μl/g/h/cm²，而cds/mosx复合材料的光催化产氢性能为121μl/g/h/cm²，明显高于单纯的cds，说明通过电化学沉积负载mosx能明显增强cds的光催化产氢性能。

以上所述是本发明的特定示例实施方式，对于本领域的技术人员，在不脱离本发明的原理下，还可以做出若干的改进与修辞。事实上，本发明的范围由所附的权利要求及其等效限定。