一种新型双MOFs电化学高效催化剂复合材料及其制备方法与流程

一种新型双mofs电化学高效催化剂复合材料及其制备方法
技术领域
[0001]
本发明属于新能源材料技术领域，具体地，涉及一种新型双mofs电化学高效催化剂复合材料及其制备方法。


背景技术：

[0002]
早在20世纪90年代中期，以锌为阳离子中心的第一类mofs就被合成出来，但其孔隙率和化学稳定性都不高。因此，科学家开始研究新型的阳离子、阴离子以及中性的配位体形成的配位聚合物mof材料。目前，已经有大量的金属有机骨架材料被合成，主要是以含羧基有机阴离子配体为主，或与含氮杂环有机中性配体共同使用的mof材料。这些金属有机骨架材料中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性。近年来，因金属有机框架(mof)及其衍生物纳米材料具有孔隙率高、比表面积大、周期结构规整、金属中心和配体多样性、可调节功能化等特点，其在催化、储能和转化等领域引起了科学工作者们极大的研究兴趣。
[0003]
现如今，制备mof材料的方法有很多，主要有：
[0004]
(1)溶剂法：是在水或有机溶剂存在下，使用带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜或玻璃试管加热原料混合物，在自身压力下反应得到高质量的单晶；
[0005]
(2)液相扩散法：按一定比例将金属盐、有机配体、合适的溶剂混合后，放入玻璃小瓶中，再将小瓶放入大瓶中，把质子化溶剂也放入大瓶中，之后将瓶盖封住、静置，经过一段时间，mofs晶体生成；
[0006]
(3)其他方法:近几年又出现了许多新的制法，其中有溶胶-凝胶法、搅拌合成法、固相合成法、微波、超声波、离子热等方法。
[0007]
虽然mofs(metal-organic frameworks，金属有机框架)材料在高容量超级电容器领域中有着广泛的应用前景，然而大部分mofs材料的导电性都比较差，这严重影响了储能器件的性能，由此，近年来导电mofs应运而生，它由配位聚合物与强金属配位基轨道杂化形成的半导体和导体组成。目前发展起来的2d和3d的mofs与1d的相比，拥有更多的孔隙，更大的表面积，更多的氧化还原活性位点。但是，该框架材料的本征能量密度太低，限制了其氧化还原活性位点的理论能量密度提升，从而降低了其体积容量和质量容量。


技术实现要素：

[0008]
针对现有技术的以上缺陷，本发明提供了一种新型高效的双mofs电化学催化剂复合材料及其制备方法，本方法充分结合水热法制备mof电化学催化剂复合材料的特点，针对性地对该复合材料的制备工艺进行了全新设计，并对制备过程中的关键工艺参数、原料种类进行选择和优化，相应制备得到了一种导电性好、稳定性优良、强度高等综合性能优异的新型双mofs电化学高效催化剂复合材料，即：钴基金属有机框架/锰基金属有机框架/泡沫镍新型mofs材料。它是一种优化的3d-mof材料，该材料被证明是一种可用于大规模电解制氢的优异的电催化材料。本发明的设计概念可以很容易地扩展到其他电催化应用，包括电催化还原co
2
，氧还原反应和析氢或者析氧反应，扩宽了电化学催化剂复合材料的应用前
景。
[0009]
本发明的技术方案是这样实现的：
[0010]
本发明提供了一种新型双mofs电化学高效催化剂复合材料，其特征为该复合材料为一种钴基金属有机框架/锰基金属有机框架/泡沫镍新型mofs材料，该材料由水热合成法在经过处理的泡沫镍上生长的钴基金属有机框架(mof74)和锰基金属有机框架(mofzif67)组成，该材料为一种导电性好、稳定性优良、强度高等综合性能优异的新型高效的双mofs电化学催化剂复合材料，其对oer和her都具有出色的电催化效率，从而可实现整体水分解的效率的很大提高。
[0011]
本发明还提供了一种新型双mofs电化学高效催化剂复合材料，即一种钴基金属有机框架/锰基金属有机框架/泡沫镍新型双mofs材料的制备方法，其制备工艺过程如图1所示，包括如下工序和步骤：
[0012]
工序(一)、多孔沫镍材料准备：取市售泡三维多孔沫镍材料(如图2a所示)，成分：镍含量99.8％；规格大小：250mm*100mm*1mm；面密度：320g/m2
±
20；
[0013]
工序(二)、制备活化的三维多孔泡沫镍材料载体：
[0014]
活化液配方：hcl，浓度1～10mol/l，
[0015]
活化工艺：温度25～60℃、时间1～45min，
[0016]
按上述配方和工艺对三维多孔泡沫镍材料进行活化处理，去除三维多孔泡沫镍材料表面的氧化皮，然后，取出、干燥，得到活化好的三维多孔泡沫镍材料载体(如图2b所示)；
[0017]
工序(三)、锰基金属有机框架/泡沫镍复合材料的制备：
[0018]
该工序是在工序(二)所制备的活化后的三维多孔泡沫镍材料衬底上，在高压反应釜中通过溶剂热法一步合成制备锰基金属有机框架/泡沫镍复合材料；
[0019]
进一步的该工序包括如下3步骤：
[0020]
步骤1：材料的准备：
[0021]
取锰盐：四水氯化锰(化学纯)，配体：2,5-二羟基对苯二甲酸(化学纯)，其中，四水氯化锰：20～200mg，2,5-二羟基对苯二甲酸：60mg，要求：锰盐(四水氯化锰)和配体(2,5-二羟基对苯二甲酸)的比例设置为六组，分别是锰盐∶配体＝3:1，2:1，1:1，1:2，1:3，10:3(摩尔比)；
[0022]
取溶剂：dmf：20ml，去离子水：1.5ml，无水乙醇：1.5ml，即：溶剂的配比为dmf∶去离子水∶乙醇为：20∶1.5∶1.5；
[0023]
步骤2：实验设备准备：
[0024]
高压反应釜规格型号：25ml，聚四氟乙烯内胆，
[0025]
步骤3：mof材料的制备：
[0026]
(1)在高压反应釜中加入20mldmf，1.5ml去离子水，1.5ml乙醇；
[0027]
(2)然后，按步骤1的计量分别称取氯化锰四水合物，2,5-二羟基对苯二甲酸，并分别加入到反应釜中；超声溶解完全得到悬浊液；
[0028]
(3)将工序(二)所述活化后的三维多孔泡沫镍浸入到上述悬浊液中，在120℃下溶剂热反应12h，获得具备阵列状结构的锰基金属有机框架/泡沫镍材料，
[0029]
(4)取出、自然晾干，就得到了锰基金属有机框架/泡沫镍复合材料，其实物图如图2c所示，其微观结构图如图3所示；
[0030]
工序(四)、钴基金属有机框架/锰基金属有机框架/泡沫镍复合材料的制备：
[0031]
该工序是在工序(三)所制备的材料上进一步生长zif67mof材料,从而制得双mofs电催化材料，
[0032]
进一步的该工序包括如下3步骤：
[0033]
步骤1：原材料的准备
[0034]
取钴盐：六水硝酸钴(化学纯)、配体：2-甲基咪唑(化学纯)，其中六水硝酸钴：500mg，2-甲基咪唑：660mg，
[0035]
取溶剂：甲醇：100ml，
[0036]
步骤2：试验设备准备：
[0037]
磁力搅拌器一台，
[0038]
步骤3：mof材料的制备：
[0039]
(1)分别将500mg六水硝酸钴，和660mg2-甲基咪唑溶解于50ml甲醇中，然后将六水硝酸钴的甲醇溶液倒入2-甲基咪唑的甲醇溶液中；
[0040]
(2)待上述溶液完全溶解后，取工序(三)所制得的自然干燥后的样品浸入其中，然后密闭，磁力搅拌24小时，速度适中；(3)搅拌完成后用甲醇洗涤、取出、自然晾干，就得到了钴基金属有机框架/锰基金属有机框架/泡沫镍复合材料，其实物图如图2d所示，其微观结构图如图4a、图4b所示。
[0041]
性能测试：(电化学测试)：
[0042]
把上述制备好的mof材料用于her线性循环伏安测试的工作电极，以汞氧化汞为参比电极，铂电极为辅助电极，在1m的氢氧化钾溶液中，电流密度为10ma/cm
2
电流密度时，过电位为-1.07v(汞氧化汞电极下)。这比目前所报道的her催化材料在同电流密度下的析氢过电位绝对值小得多。这充分体现出本材料的优异析氢性能。
[0043]
把上述制备好的mof材料用于oer线性循环伏安测试的工作电极，以汞氧化汞为参比电极，铂电极为辅助电极，在1m的氢氧化钾溶液中，达到10ma/cm
2
电流密度时，过电位达到0.59v(汞氧化汞电极下)。这比目前所报道的的oer催化材料在同电流密度下的析氧过电位绝对值小很多。这也充分体现出本材料的优异析氧性能。
[0044]
总之，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
[0045]
(1)本发明提出了一种新型高效的阴阳极双功能电化学催化剂复合材料的制备方法，通过水热法，在一定的温度下，在三维多孔泡沫镍载体上原位生长金属有机框架阵列，控制了纳米阵列的生长，极大的增大了材料的比表面积，提升了材料在电子传输等方面的性能。
[0046]
(2)本发明通过水热法制备得到的钴基金属有机框架/锰基金属有机框架/泡沫镍复合材料，金属盐、配体与三维多孔泡沫镍材料表面各成分间通过化学键紧密结合形成复合材料，复合材料的稳定性好。
[0047]
(3)本发明所述钴基金属有机框架/锰基金属有机框架/泡沫镍复合材料具有her阴极还原反应和oer阳极氧化反应的双重电化学催化功能。且在高电流密度下具有很强的稳定性，因此该催化剂相对来说具有更加优良的水分解电化学催化性能和稳定性能。
[0048]
(4)本发明提供的钴基金属有机框架/锰基金属有机框架/泡沫镍复合材料的制备
方法简单、快速、安全，且制备出的材料无需进行后续处理。因此本发明提供了具有工业化应用前景的钴基金属有机框架/锰基金属有机框架/泡沫镍复合材料及其制备方法，其将在催化，能源，储能，co
2
还原，光电等应用领域具有广阔应用前景。
附图说明
[0049]
图1是本发明工艺过程：钴基金属有机框架/锰基金属有机框架/泡沫镍复合材料制备示意图(钴基金属有机框架/锰基金属有机框架/泡沫镍复合材料制备示意图，如图1所示)；
[0050]
图2a是三维多孔泡沫镍载体实物图(三维多孔泡沫镍载体实物图，如图2a所示)；
[0051]
图2b是已经活化的三维多孔泡沫镍载体实物图(已活化三维多孔泡沫镍载体实物图，如图2b所示)；
[0052]
图2c是锰基有机金属框架泡沫镍复合材料实物图(锰基有机金属框架泡沫镍复合材料实物图，如图2c所示)；
[0053]
图2d是钴基金属有机框架/锰基金属有机框架/泡沫镍复合材料实物图(钴基金属有机框架/锰基金属有机框架/泡沫镍复合材料实物图，如图2d所示)；
[0054]
图3是锰基金属有机框架/泡沫镍复合材料的扫描电子显微镜(sem)图(锰基金属有机框架/泡沫镍复合材料的扫描电子显微镜(sem)图，如图3所示)；
[0055]
图4a是放大1000倍的钴基金属有机框架/锰基金属有机框架/泡沫镍复合材料的扫描电子显微镜(sem)图(钴基金属有机框架/锰基金属有机框架/泡沫镍复合材料的扫描电子显微镜sem图(1000倍)，如图4a所示)；
[0056]
图4b是放大2500倍的钴基金属有机框架/锰基金属有机框架/泡沫镍复合材料的扫描电子显微镜(sem)图(钴基金属有机框架/锰基金属有机框架/泡沫镍复合材料的扫描电子显微镜sem图(2500倍)，如图4b所示)。
具体实施方式
[0057]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0058]
本发明提供了一种钴基金属有机框架/锰基金属有机框架/泡沫镍复合材料及其制备方法，包括如下工序和步骤：
[0059]
工序(一)：取市售泡三维多孔沫镍材料，成分：镍含量99.8％；规格大小：250mm*200mm*1mm；面密度：320g/m
2
±
20；
[0060]
工序(二)：制备活化的三维多孔泡沫镍材料载体：
[0061]
活化液配方：hcl，浓度1～10mol/l
[0062]
活化工艺：温度25～60℃、时间1～45min。
[0063]
按上述配方和工艺对三维多孔泡沫镍材料进行活化处理，去除三维多孔泡沫镍材料表面的氧化皮，然后，取出、干燥，得到活化好的三维多孔泡沫镍材料载体。
[0064]
工序(三)：制备锰基金属有机框架/泡沫镍复合材料：
[0065]
步骤1：原材料准备：
[0066]
四水氯化锰：20～200mg，2,5-二羟基对苯二甲酸：60mg；dmf：20ml，去离子水：1.5ml，无水乙醇：1.5ml
[0067]
步骤2：准备高压反应釜，规格型号：25ml、聚四氟乙烯内胆。
[0068]
步骤3：mof材料的制备：
[0069]
(1)在高压反应釜中加入20mldmf，1.5ml去离子水，1.5ml乙醇；
[0070]
(2)称取氯化锰四水合物，2,5-二羟基对苯二甲酸，分别加入到反应釜中；超声溶解完全得到悬浊液；
[0071]
(3)将工序(二)所述活化后的三维多孔泡沫镍浸入到上述悬浊液中，在120℃下溶剂热反应12h，获得具备阵列状结构的锰基金属有机框架/泡沫镍材料。
[0072]
(4)取出、自然晾干，就得到了一种锰基金属有机框架/泡沫镍复合mof材料。
[0073]
工序(四)：制备钴基金属有机框架/锰基金属有机框架/泡沫镍复合材料
[0074]
步骤1：原材料准备：
[0075]
六水硝酸钴：500mg，2-甲基咪唑：660mg；甲醇：100ml
[0076]
步骤2：准备磁力搅拌器
[0077]
步骤3：mof材料的制备：
[0078]
(1)分别将六水硝酸钴和2-甲基咪唑溶于50ml甲醇中；
[0079]
(2)待完全溶解后，将其均匀混合，将工序(二)所述活化后的三维多孔泡沫镍浸入到上述溶液中；
[0080]
(3)将溶液置于磁力搅拌器，磁力搅拌24h，速度适中。
[0081]
(4)取出、甲醇洗涤、自然晾干，就得到了一种钴基金属有机框架/锰基金属有机框架/泡沫镍复合材料。
[0082]
以下为实施例：
[0083]
实施例1：
[0084]
在上述具体实施例中，
[0085]
工序(一)：按上述“具体实施方法”准备泡沫三维多孔沫镍材料
[0086]
工序(二)：制备活化的三维多孔泡镍材料载体：
[0087]
hcl，浓度1mol/l，温度60℃，时间45min。
[0088]
工序(三)：制备锰基金属有机框架/泡沫镍复合材料：
[0089]
步骤1：四水氯化锰：60mg，2,5-二羟基对苯二甲酸：60mg；dmf：20ml，去离子水：1.5ml，无水乙醇：1.5ml
[0090]
步骤2：按上述“具体实施方法”准备高压反应釜。
[0091]
步骤3：按上述“具体实施方法”制备mof材料：
[0092]
工序(四)：按上述“具体实施方法”制备mof材料；
[0093]
电化学测试结果：
[0094]
把上述制备好的mof材料用于her线性循环伏安测试的工作电极，达到10ma/cm
2
的电流密度时，过电位为-1.08v(汞氧化汞电极下)。这比目前所报道的her催化材料在同电流密度下的析氢过电位绝对值小得多。这充分体现出本材料的优异析氢性能。
[0095]
把上述制备好的mof材料用于oer线性循环伏安测试的工作电极，达到10ma/cm
2
的
电流密度时，过电位为0.60v(汞氧化汞电极下)。这比目前所报道的oer催化材料在同电流密度下的析氧过电位绝对值小得多。这充分体现出本材料的优异析氧性能。
[0096]
实施例2：
[0097]
在上述具体实施例中，
[0098]
工序(一)：按上述“具体实施方法”准备泡沫三维多孔沫镍材料
[0099]
工序(二)：制备活化的三维多孔泡镍材料载体：
[0100]
hcl，浓度3mol/l，温度60℃，时间30min。
[0101]
工序(三)：制备锰基金属有机框架/泡沫镍复合材料：
[0102]
步骤1：四水氯化锰：120mg，2,5-二羟基对苯二甲酸：60mg；dmf：20ml，去离子水：1.5ml，无水乙醇：1.5ml
[0103]
步骤2：按上述“具体实施方法”准备高压反应釜。
[0104]
步骤3：按上述“具体实施方法”制备mof材料：
[0105]
工序(四)：按上述“具体实施方法”制备mof材料
[0106]
把上述制备好的mof材料用于her线性循环伏安测试的工作电极，当达到10ma/cm
2
的电流密度时，过电位为-1.10v(汞氧化汞电极下)。这体现出本材料的优异析氢性能。
[0107]
实施例3：
[0108]
在上述具体实施例中，
[0109]
工序(一)：按上述“具体实施方法”准备泡沫三维多孔沫镍材料
[0110]
工序(二)：制备活化的三维多孔泡镍材料载体：
[0111]
hcl，浓度10mol/l，温度40℃，时间45min。
[0112]
工序(三)：制备锰基金属有机框架/泡沫镍复合材料：
[0113]
步骤1：四水氯化锰：200mg，2,5-二羟基对苯二甲酸：60mg；dmf：20ml，去离子水：1.5ml，无水乙醇：1.5ml
[0114]
步骤2：按上述“具体实施方法”准备高压反应釜。
[0115]
步骤3：按上述“具体实施方法”制备mof材料：
[0116]
工序(四)：按上述“具体实施方法”制备mof材料
[0117]
把上述制备好的mof材料用于oer线性循环伏安测试的工作电极，当达到10ma/cm
2
的电流密度时，过电位为0.61v(汞氧化汞电极下)。这体现出本材料的优异析氧性能。
[0118]
实施例4：
[0119]
在上述具体实施例中，
[0120]
工序(一)：按上述“具体实施方法”准备泡沫三维多孔沫镍材料
[0121]
工序(二)：制备活化的三维多孔泡镍材料载体：
[0122]
hcl，浓度6mol/l，温度60℃，时间45min。
[0123]
工序(三)：制备锰基金属有机框架/泡沫镍复合材料：
[0124]
步骤1：四水合氯化锰：20mg，2,5-二羟基对苯二甲酸：60mg；dmf：20ml，去离子水：1.5ml，无水乙醇：1.5ml
[0125]
步骤2：按上述“具体实施方法”准备高压反应釜。
[0126]
步骤3：按上述“具体实施方法”制备mof材料：
[0127]
工序(四)：按上述“具体实施方法”制备mof材料
[0128]
把上述制备好的mof材料用于her线性循环伏安测试的工作电极，达到10ma/cm
2
以上的电流密度时，过电位为-1.07v(汞氧化汞电极下)。这体现出本材料的优异析氢性能。
[0129]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的几个实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、与替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。