一种镁基焦炉煤气加氢脱硫催化剂及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及焦炉煤气加氢脱硫催化剂技术领域，具体涉及一种镁基焦炉煤气加氢脱硫催化剂及其制备方法。


背景技术：

[0002]
焦炉煤气是用几种烟煤配成的炼焦用煤在炼焦炉中经高温干馏后产出焦炭和焦油及其他化学产品的同时所得到的可燃性气体，是炼焦的副产品。焦炉煤气中含有20％以上的甲烷，将焦炉煤气中的甲烷转化成一定比例的一氧化碳和氢气，即可达到制取甲醇工艺条件的合成气组成要求。而焦炉煤气合成甲醇的关键在于其深度脱硫，有机硫的加氢脱硫程度是影响甲烷转化催化剂和甲醇合成催化剂寿命的重要因素。
[0003]
焦炉煤气中含硫化合物按其化合状态可分为两类：一类是硫的无机物，主要是硫化氢；另一类是硫的有机化合物，如二硫化碳、噻吩及硫氧化碳等。有机含硫化合物在较高温度下进行反应时，几乎全部转化为硫化氢，所以，焦炉煤气中硫化氢所含硫约占煤气中硫总量的90％以上。
[0004]
然而，目前所用的含硫化合物加氢催化剂一般为co-mo、ni-mo、fe-mo等，反应温度350-450℃，反应压强1.0-2.5mpa，然而，co、ni、mo催化剂资源少、成本高、易失活，加氢反应在高温和高压下进行而对设备材质要求高。而反应条件温和的镁基加氢脱硫催化剂结构不稳定、活性极高，暴露在空气中容易自燃或者被氧化。
[0005]
因此，如何有效提升镁基加氢脱硫催化剂的稳定性是本领域亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

[0006]
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中镁基加氢脱硫催化剂稳定性差的缺陷，而提供了一种镁基焦炉煤气加氢脱硫催化剂及其制备方法。
[0007]
本发明提供了一种镁基焦炉煤气加氢脱硫催化剂的制备方法，其包括下述步骤：在氢气气氛中，将石墨、镁粉、聚氨酯和n掺杂的钛氧化物混合后经球磨，即得；其中：所述石墨、所述镁粉、所述聚氨酯和所述n掺杂的钛氧化物的质量比为3∶7∶(1-5)∶(1-5)；所述聚氨酯的重均分子量为75000-120000；所述n掺杂的钛氧化物采用下述方法制得：将含钛原料和含n原料混合反应，即得；所述含钛原料中钛元素和所述含氮原料中氮元素的摩尔比为1∶2-2∶1。
[0008]
本发明中，所述氢气的气压优选为0.5-1.5mpa，例如1.0mpa。
[0009]
本发明中，优选地，所述石墨、所述镁粉、所述聚氨酯和所述n掺杂的钛氧化物的质量比为3∶7∶(1-4)∶(1-4)，例如3∶7∶3∶2、3∶7∶4∶1或3∶7∶1∶4。
[0010]
本发明中，优选地，所述聚氨酯的重均分子量为100000-120000，例如100000或120000。
[0011]
本发明中，所述n掺杂的钛氧化物的制备方法中，优选地，所述含钛原料为乙醇钛。
[0012]
本发明中，所述n掺杂的钛氧化物的制备方法中，优选地，所述含钛原料可溶解在溶剂中后再和所述含氮原料混合。当所述含钛原料为乙醇钛时，所述溶剂可为苯。
[0013]
本发明中，所述n掺杂的钛氧化物的制备方法中，优选地，所述含氮原料为三乙胺。
[0014]
本发明中，所述n掺杂的钛氧化物的制备方法中，优选地，所述含钛原料中钛元素和所述含氮原料中氮元素的摩尔比为1∶1-2∶1，例如1∶1或2∶1。
[0015]
本发明中，所述n掺杂的钛氧化物的制备方法中，所述反应的温度可为250-270℃，例如260℃。
[0016]
本发明中，所述n掺杂的钛氧化物的制备方法中，所述反应的时间可为2-4天，例如3天。
[0017]
本发明中，所述n掺杂的钛氧化物的制备方法中，所述n掺杂的钛氧化物还可按本领域常规操作进行洗涤、干燥。
[0018]
其中，所述洗涤的溶剂可为乙醇。
[0019]
其中，所述干燥的温度可为90℃。
[0020]
本发明中，优选地，所述球磨中，球料比为(40-50)∶1，例如45∶1。
[0021]
本发明中，优选地，所述球磨中，主轴转速为260-280r
·
min-1
，例如270r
·
min-1
。
[0022]
本发明中，优选地，所述球磨中，球磨的时间为2-4小时，例如3小时。
[0023]
本发明还提供了一种所述的镁基焦炉煤气加氢脱硫催化剂的制备方法制得的镁基焦炉煤气加氢脱硫催化剂。
[0024]
本发明的积极进步效果在于：本发明中的镁基焦炉煤气加氢脱硫催化剂在300℃能够实现≥37％的噻吩转化率，且镁基焦炉煤气加氢脱硫催化剂的稳定性显著提升。
具体实施方式
[0025]
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
[0026]
实施例1(1)n掺杂的氧化钛(简称n-tio2)的制备：将0.04mol乙醇钛加入到20ml苯中，搅拌至淡黄色，加入0.08mol三乙胺(乙醇钛和三乙胺的摩尔比为1∶2)，搅拌均匀后封入反应釜，在260℃下保温3天，产物用乙醇清洗后在90℃下干燥，得n掺杂的钛氧化物。
[0027]
(2)将石墨、镁粉、聚氨酯(mw～75000)、步骤(1)中n-tio2按质量比3∶7∶3∶2的比例装入球磨罐，球料比(质量比)为45∶1。球磨机设置运转频率为45hz，对应的主轴转速为270r
·
min-1
，交替运行时间为15min。
[0028]
(3)利用高压反应釜内氢气将球磨罐内空气吹净后，向罐内充氢至1mpa，在nd7-2l型行星式球磨机上进行球磨，每0.5h充氢一次，以保持罐内持续1mpa氢压，共球磨3h。
[0029]
(4)球磨结束后，在氩气保护下的手套箱中取料，用xyp-24型粉末压片机对取出的材料进行压片成型，粉碎成毫米等级的颗粒，即可。
[0030]
实施例2
(1)n掺杂的氧化钛(简称n-tio2)的制备：将0.06mol乙醇钛加入到20ml苯中，搅拌至淡黄色，加入0.06mol三乙胺(乙醇钛和三乙胺的摩尔比为1∶1)，搅拌均匀后封入反应釜，在260℃下保温3天，产物用乙醇清洗后在90℃下干燥，得n掺杂的钛氧化物。
[0031]
(2)将石墨、镁粉、聚氨酯(mw～100000)、步骤(1)中n掺杂的钛氧化物按质量比3∶7∶3∶2的比例装入球磨罐，球料比(质量比)为45∶1。球磨机设置运转频率为45hz，对应的主轴转速为270r
·
min-1
，交替运行时间为15min。
[0032]
(3)利用高压反应釜内氢气将球磨罐内空气吹净后，向罐内充氢至1mpa，在nd7-2l型行星式球磨机上进行球磨，每0.5h充氢一次，以保持罐内持续1mpa氢压，共球磨3h。
[0033]
(4)球磨结束后，在氩气保护下的手套箱中取料，用xyp-24型粉末压片机对取出的材料进行压片成型，粉碎成毫米等级的颗粒，即可。
[0034]
实施例3(1)n掺杂的氧化钛(简称n-tio2)的制备：将0.08mol乙醇钛加入到20ml苯中，搅拌至淡黄色，加入0.04mol三乙胺(乙醇钛和三乙胺的摩尔比为2∶1)，搅拌均匀后封入反应釜，在260℃下保温3天，产物用乙醇清洗后在90℃下干燥，得n掺杂的钛氧化物。
[0035]
(2)将石墨、镁粉、聚氨酯(mw～120000)、步骤(1)中n掺杂的钛氧化物按质量比3∶7∶3∶2的比例装入球磨罐，球料比(质量比)为45∶1。球磨机设置运转频率为45hz，对应的主轴转速为270r
·
min-1
，交替运行时间为15min。
[0036]
(3)利用高压反应釜内氢气将球磨罐内空气吹净后，向罐内充氢至1mpa，在nd7-2l型行星式球磨机上进行球磨，每0.5h充氢一次，以保持罐内持续1mpa氢压，共球磨3h。
[0037]
(4)球磨结束后，在氩气保护下的手套箱中取料，用xyp-24型粉末压片机对取出的材料进行压片成型，粉碎成毫米等级的颗粒，即可。
[0038]
实施例4步骤(2)如下所述，其余同实施例2。
[0039]
(2)将石墨、镁粉、聚氨酯(mw～100000)、步骤(1)中n掺杂的钛氧化物按质量比3∶7∶4∶1的比例装入球磨罐，球料比(质量比)为45∶1。球磨机设置运转频率为45hz，对应的主轴转速为270r
·
min-1
，交替运行时间为15min。
[0040]
实施例5步骤(2)如下所述，其余同实施例2。
[0041]
(2)将石墨、镁粉、聚氨酯(mw～100000)、步骤(1)中n掺杂的钛氧化物按质量比3∶7∶1∶4的比例装入球磨罐，球料比(质量比)为45∶1。球磨机设置运转频率为45hz，对应的主轴转速为270r
·
min-1
，交替运行时间为15min。
[0042]
实施例6步骤(2)、(3)如下所述，其余同实施例2。
[0043]
(2)将石墨、镁粉、聚氨酯(mw～100000)、步骤(1)中n掺杂的钛氧化物按质量比3∶7∶5∶1的比例装入球磨罐，球料比(质量比)为45∶1。球磨机设置运转频率为45hz，对应的主轴转速为270r
·
min-1
，交替运行时间为15min。
[0044]
(3)球磨时间为2h，其余同实施例2。
[0045]
实施例7步骤(2)、(3)如下所述，其余同实施例2。
[0046]
(2)将石墨、镁粉、聚氨酯(mw～100000)、步骤(1)中n掺杂的钛氧化物按质量比3∶7∶1∶5的比例装入球磨罐，球料比(质量比)为45∶1。球磨机设置运转频率为45hz，对应的主轴转速为270r
·
min-1
，交替运行时间为15min。
[0047]
(3)球磨时间为4h，其余同实施例2。
[0048]
对比例1步骤(1)如下所述，其余同实施例2。
[0049]
(1)n掺杂的氧化锆(简称n-zro2)的制备：将0.04mol乙醇锆加入到20ml苯中，搅拌至淡黄色，加入0.04mol三乙胺(三乙胺和乙醇锆的摩尔比为1∶1)，搅拌均匀后封入反应釜，在250℃下保温3天，产物用乙醇清洗后在90℃下干燥，得n掺杂的锆氧化物。
[0050]
对比例2步骤(1)如下所述，其余同实施例2。
[0051]
(1)n掺杂的氧化钛(简称n-tio2)的制备：将0.03mol乙醇钛加入到20ml苯中，搅拌至淡黄色，加入0.09mol三乙胺(三乙胺和乙醇钛的摩尔比为1∶4)，搅拌均匀后封入反应釜，在260℃下保温3天，产物用乙醇清洗后在90℃下干燥，得n掺杂的钛氧化物。
[0052]
对比例3步骤(1)如下所述，其余同实施例2。
[0053]
(1)n掺杂的氧化钛(简称n-tio2)的制备：将0.09mol乙醇钛加入到20ml苯中，搅拌至淡黄色，加入0.03mol三乙胺(三乙胺和乙醇钛的摩尔比为3∶1)，搅拌均匀后封入反应釜，在260℃下保温3天，产物用乙醇清洗后在90℃下干燥，得n掺杂的钛氧化物。
[0054]
对比例4步骤(2)如下所述，其余同实施例2。
[0055]
(2)将石墨、镁粉、聚氨酯(mw～60000)、步骤(1)中n掺杂的钛氧化物按质量比3∶7∶3∶2的比例装入球磨罐，球料比(质量比)为45∶1。球磨机设置运转频率为45hz，对应的主轴转速为270r
·
min-1
，交替运行时间为15min。
[0056]
对比例5步骤(2)如下所述，其余同实施例2。
[0057]
(2)将石墨、镁粉、聚氨酯(mw～150000)、步骤(1)中n掺杂的钛氧化物按质量比3∶7∶3∶2的比例装入球磨罐，球料比(质量比)为45∶1。球磨机设置运转频率为45hz，对应的主轴转速为270r
·
min-1
，交替运行时间为15min。
[0058]
对比例6步骤(2)如下所述，其余同实施例2。
[0059]
(2)将石墨、镁粉、聚酰胺(mw～100000)、步骤(1)中n掺杂的钛氧化物按质量比3∶7∶3∶2的比例装入球磨罐，球料比(质量比)为45∶1。球磨机设置运转频率为45hz，对应的主轴转速为270r
·
min-1
，交替运行时间为15min。
[0060]
效果实施例1实验原料及试剂主要包括噻吩、氩气、二氧化碳、硝酸铅、乙醇等。其中，噻吩纯度99.0％(杂质：二硫化碳含量＜0.1％，不挥发物含量＜0.01％)，氩气纯度99.9％，二氧化碳纯度99.9％，硝酸铅和乙醇均为分析纯。
[0061]
具体方法为：将1.0g粒状储氢材料及5ml噻吩装入反应釜，用氢气将釜内空气排
出，，然后向釜内充入氢气至压强为0.9mpa，再将反应釜升温至300℃并恒温30min，之后用氩气吹扫出反应釜内气体，生成的h2s用浓度为0.5mol
·
l-1
的pb(no3)2溶液吸收，未反应的噻吩用乙醇溶液吸收。
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催化剂的相关性能测试结果如表1所示。
[0063]
表1