用于在催化的混合醇合成中的硫管理的方法和装置制造方法

用于在催化的混合醇合成中的硫管理的方法和装置制造方法
【专利摘要】本发明提供在混合醇合成期间当甲醇被再循环时保持由合成气制备乙醇的选择性的方法。在一些变型中，将合成气供给至含有硫化态金属催化剂的醇合成反应器，并且将甲醇与乙醇分离以形成含有含硫化合物的甲醇再循环流。将所述甲醇流再循环回到所述醇合成反应器允许将硫加至所述硫化态金属催化剂或从所述硫化态金属催化剂减少硫损耗。任选地，可引入另外的硫化合物以保持硫化态金属催化剂中的硫水平。本文公开了优选的硫化剂、浓度和再循环策略。
【专利说明】用于在催化的混合醇合成中的硫管理的方法和装置
发明领域
[0001]本发明总体上涉及使用硫化态金属催化剂使合成气体化学转化成醇诸如乙醇的工序的领域。
[0002]发明背景
合成气体(或合成气)，即氢气(H2)和一氧化碳(CO)的混合物，是化学和生物炼制工业中的平台中间产物。合成气可被转化成烷烃、烯烃、含氧剂或醇。可将这些化学品掺混成或直接用作柴油、汽油和其它液体燃料。合成气也可被直接燃烧以生成热和电。
[0003]合成气基本上可由几乎任意含碳材料制备。含碳材料通常包括化石资源诸如天然气、石油、煤炭和褐煤；以及可再生资源诸如木质纤维素生物质和各种富碳废料。因为与化石资源相关的经济、环境和社会成本渐增，故可优选利用可再生资源来制备合成气。
[0004]当由合成气制备乙醇时，通常采用硫化态金属催化剂(往往与一种或多种碱促进剂一起)以增加对乙醇的选择性。在商业运行期间，硫浓度的减少可在活性催化剂表面发生，由此导致乙醇选择性下降。鉴于这个问题，需要在混合醇合成期间由硫化态金属催化剂减轻硫的损耗的方法。如果需要硫添加，那么优选减少或消除毒性H2S气体至工序的供给，相反，在液相中引入硫化合物，提高安全性和减少能源成本。
[0005]硫化态金属催化剂易于制备大量甲醇。该甲醇可被回收且销售，或其可与合成气经受另外的反应以由甲醇制备高级醇。
[0006]一种方法涉及从反应器排出流分离所制备的甲醇中的至少一些，以及将甲醇再循环回到反应器入口。理论上，所制备的全部甲醇可被再循环以使没有甲醇净生成(常称为再循环甲醇至“耗尽”)。作 为燃料，甲醇的市价低于乙醇；因此，期望再循环所制备的一些或全部甲醇，以最终制备更多的乙醇。另一方面，需要考虑再循环的甲醇的命运。即，优选再循环的甲醇的碳原子应以所需产物(诸如乙醇)终结。
[0007]美国专利申请N0.12/769，850(其与本申请共同申请并且通过引用并入本文)描述了实验性催化剂失活与金属硫化物至金属碳化物的转化相关。为了尝试以加速的方式模拟这种催化剂失活，开发了测试方案，其中大量甲醇包括于至催化剂的合成气供给中。发现，甲醇可从混合醇催化剂除去硫。添加H2S导致耐久性催化剂性能在加速老化条件下。
[0008]除上文提及的从硫化态金属催化剂减轻硫损耗的需要之外，进一步期望当甲醇被再循环时随着时间流逝保持对乙醇的反应选择性。因此，对提高这些催化剂的稳定性和寿命的稳定的硫化态金属催化剂和/或方法存在商业需要。
[0009]发明概述
在一些变型中，本发明提供由合成气制备乙醇的方法，所述方法包括:
(a)在使合成气转化成包含甲醇、乙醇和一种或多种含硫化合物的中间产物流的适合条件下将合成气供给至含有硫化态金属催化剂的醇合成反应器；
(b)将中间产物流的至少一部分运送至分离单元，由此甲醇的至少一部分与所述乙醇分离以形成甲醇再循环流和乙醇 产物流，并且其中含硫化合物的至少一部分包含于甲醇再循环流中；(c)将一些或全部甲醇再循环流再循环回到所述醇合成反应器，以将硫加至硫化态金属催化剂或从硫化态金属催化剂减少硫损耗；和
(d)任选地将一种或多种另外的硫化合物引入到醇合成反应器和/或甲醇再循环流，以将硫加至硫化态金属催化剂或从硫化态金属催化剂减少硫损耗。
[0010]本文描述了用于进行这些方法的适合装置。在一些实施方案中，硫化态金属催化剂是碱促进的钴-钥-硫催化剂。分离单元可包括一个或多个蒸馏柱。当利用蒸馏时，优选使用为了分离甲醇和含硫化合物两者而改进(工程化)的蒸馏柱。
[0011]含硫化合物或另外的硫化合物中的至少一种可选自由以下组成的组:甲基硫化物、二甲基硫化物、二甲基二硫化物、二叔丁基二硫化物、及任意类似物、衍生物、低聚物、聚合物、反应产物、及其组合。
[0012]优选地，甲醇再循环流具有针对甲醇再循环回到醇合成反应器的程度而优化的硫原子浓度。在一些实施方案中，甲醇再循环流具有至少10 ppm S、诸如约50-500 ppm S或约100-300 ppm S的硫原子浓度。在某些实施方案中，甲醇再循环流具有小于200 ppm S的硫原子浓度。
[0013]在一些实施方案中，用硫再循环甲醇以及任选地引入另外的硫阻碍或消除由于再循环所述甲醇而另外丧失乙醇选择性的机制。这种机制可以是或包括硫化态金属催化剂至金属碳化物的部分转化。
[0014]本发明还涉及当H2S用作硫化剂时最佳的非显而易见的硫化氢浓度。在一些变型中，由合成气制备乙醇的方法包括: (a)在使合成气转化成包含甲醇和乙醇的中间产物流的适合条件下将合成气供给至含有硫化态金属催化剂的醇合成反应器；
(b)将硫化氢与合成气共供给至醇合成反应器，以将硫加至硫化态金属催化剂或从硫化态金属催化剂减少硫损耗；
(C)将中间产物流的至少一部分运送至分离单元，由此将甲醇的至少一部分与乙醇分离以形成甲醇再循环流和乙醇产物流；和
(d)将一些或全部甲醇再循环流再循环回到醇合成反应器，
其中所述硫化氢在步骤(b)中以约50 ppm H2S至约400 ppm H2S的浓度供给。
[0015]在一些实施方案中，硫化氢在步骤(b)中以约50-250 ppm H2S,诸如约75-150 ppmH2S或约90-130 ppm H2S的浓度供给。优选地，硫化氢在步骤(b)中以针对再循环甲醇再循环流回到醇合成反应器的程度而优化的浓度供给。在一些实施方案中，硫化氢在步骤(b)中以针对阻碍或消除由于再循环甲醇而另外丧失乙醇选择性的机制(诸如碳化物形成)而优化的浓度供给。
[0016]所要求保护的发明包括由合成气制备乙醇的方法，所述方法包括:
(a)在使合成气转化成包含甲醇和乙醇的中间产物流的适合条件下将合成气供给至含有硫化态金属催化剂的醇合成反应器；
(b)将硫化氢与合成气共供给至醇合成反应器，以将硫加至硫化态金属催化剂或从硫化态金属催化剂减少硫损耗；
(C)将中间产物流的至少一部分运送至分离单元，由此将甲醇的至少一部分与乙醇分离以形成甲醇再循环流和乙醇产物流；和(d)将一些或全部甲醇再循环流再循环回到醇合成反应器，
其中硫化氢在步骤(b)中以针对再循环一些或全部甲醇再循环流回到醇合成反应器的具体程度而优化的浓度供给。
[0017]附图简述
图1是根据本发明的一些变型的示例性方框流程图。
[0018]图2是根据本文实施例1的乙醇产率与时间的图,涉及具有高甲醇再循环率的加速催化剂老化。
[0019]图3是根据本文实施例1的乙醇选择性与时间的图，涉及具有高甲醇再循环率的加速催化剂老化。
[0020]图4是根据本文实施例1的CO转化率与时间的图，涉及具有高甲醇再循环率的加速催化剂老化。
[0021]发明实施方案的详述
该描述将使本领域技术人员能够实施和利用本发明，并且其描述了本发明的若干个实施方案、修改、变型、替代方法和用途，包括目前被认为是进行本发明的最好方式的那些。如在说明书和随附权利要求中所用的，单数形式“一个(a)”、“一种(an)”和“该(the)”包括复数指示物，除非上下文另有明确指明。除非另有定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。
[0022]除非另有指出，否则在说明书和权利要求中所用的表示反应条件、化学计量学、组分浓度等的所有数字应被理解为在所有实例下被术语“约”所修饰。因此，除非有相反指示，否则下列说明书和随附权利要求中列出的数值参数是可至少根据具体分析技术而变化的近似值。任何数值内在地含有某些误差，`其必定由在其各自试验测量中发现的标准偏差造成。
[0023]如本文所用的，提及的“混合醇”是指甲醇加上一种或多种选自乙醇、丙醇和丁醇的醇，包括所有已知的异构体。尽管关于对乙醇的高选择性描述优选的实施方案，但是本发明也可以给予对丙醇和/或丁醇、或甚至高级醇(若需要)的高选择性的方式实施。
[0024]现在将参考下列详述描述本发明，该详述示出一些优选的实施方案但决不限定。
[0025]为了使稳定的醇-合成工序运行商业上合理的时间量，诸如超过1000小时，供料中或在另一进入反应器的流中存在硫化剂是有益的。硫化剂对于运行延长的时间段而不形成活性较差且选择性较差的过渡金属碳化物是所需的。此外，硫化剂对于运行延长的时间段而不降低乙醇选择性或产率是有益的。
[0026]本发明的一些变型的前提是这样的发现:醇选择性的降低与从硫化态金属催化剂去除硫相关。当硫损耗发生时，金属硫化物可形成金属碳化物。硫去除可由再循环甲醇引起的。通过实验已显示，添加硫化合物令人惊讶地阻碍或消除由于再循环甲醇而丧失选择性的机制。
[0027]将气相硫化氢(H2S)用作硫化剂是可能的。可将H2S引入到合成气供料流，然后供给至混合醇反应器。尽管众所周知的是，H2S可包括于用于混合醇合成的供料流中，但是从乙醇选择性的立场来看，现有技术未达到优选的H2S浓度范围。
[0028]通过实验，本申请的共同发明人已发现优选的H2S浓度为至少约50 ppm (按体积计)且小于约400 ppm。在各个实施方案中，优选的H2S浓度包括约50、60、70、80、90、100、110、120、130、140和150 ppm H2S0在其它实施方案中，优选的H2S浓度包括约175、200、225、250、275、300、325、350、375 或 400 ppm H2S0
[0029]如技术人员将理解的，不存在适用于所有条件的最佳单一 H2S浓度。更准确地讲，最佳H2S浓度(以使乙醇选择性或收率最大化)通常取决于:⑴催化剂要求，(ii)反应器条件，以及如在本文已出乎意料地发现，(iii)甲醇再循环的程度。
[0030]如众所周知的，H2S是危险的气体，与运输、贮藏和监管问题相关。因此，可优选采用用于硫化的液相含硫化合物，而不是&3。示例性含硫化合物包括但决不限于甲基硫化物、二甲基硫化物、二甲基二硫化物、二叔丁基二硫化物、和类似物、衍生物、低聚物、聚合物、反应产物、及其组合。
[0031]已知硫化物和二硫化物可形成具有数个硫原子和硫-硫键的聚合物。例如，二叔丁基二硫化物可以二叔丁基聚硫化物形式存在或被表征为二叔丁基聚硫化物，其中另外的硫原子(诸如1、2、3、4个或更多个另外的S原子)含在二叔丁基基团之间。在某些实施方案中，二叔丁基聚硫化物是优选的硫化合物。二叔丁基聚硫化物的一个商业来源是SulfrZol?54 (Lubrizol)。
[0032]在各个实施方案中，硫可通过注入一种或多种呈溶解形式或另一有效形式的选自以下的化合物而引入:元素硫、硫化氢、二甲基硫化物、二乙基硫化物、二甲基二硫化物、二丁基聚硫化物的任何异构体(诸如二叔丁基聚硫化物)、二辛基聚硫化物的任何异构体、二苯基聚硫化物、二环己基聚硫化物、甲基硫醇、乙基硫醇、半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、二硫化钾、二硫化铯和/或二硫化钠。可使用这些化合物的各个异构体。例如，半胱氨酸可以L-半胱氨酸、D-半胱氨酸或D，L-半胱氨酸混合物形式存在。这个可能的含硫化合物列表仅仅是示例性的并且决不限制本发明的范围。
[0033]为了将新鲜的硫添加至反应器，可将这些含硫化合物中的一种或多种溶解于(例如)甲苯或其它有机溶剂中。 对于钾、钠或铯的二硫化物，有效的溶剂可例如选自醇、短链聚乙二醇、乙腈、DMF、DMSO或THF。
[0034]有效的硫化化合物需要能够使硫原子或含硫物种沉积在混合醇催化剂的表面上。当采用液态硫化合物时，优选催化剂的性能与H2S为硫化剂时的催化剂性能大体上类似。“大体上类似的”性能是指类似的碳转化率下的类似的产物分布。
[0035]不限于任何特定理论，据信一些硫化化合物能够在反应器条件下转化(在某种程度上)成&5。然后，H2S的原位产生允许硫以与H2S直接供给至反应器相同或类似的方式沉积在催化剂表面上。详细机制可以或不可以牵涉汽相中的分子H2S。即，吸收的硫化氢或其它表面物种(诸如HS—或HS.)可牵涉于工序中以使硫沉积在混合醇催化剂上。
[0036]硫化合物的反应产物可不仅包括H2S,而且包括其它轻质硫化合物，诸如羰基硫(COS)和甲硫醇(CH3SH)。反应产物可形成于混合醇反应器中或在任何下游点，包括在蒸馏和再循环期间。在一些实施方案中，据信含硫反应产物对于硫化比起始硫化合物更有效。不受任何假设限制，为轻质硫化合物的反应产物可由于化学原因(例如，更快速的硫化动力学)或由于物理原因(例如，更高的至表面的质量转移速率)而更有效。
[0037]在本发明的一些变型中，一种或多种硫化合物(和/或其反应产物)从混合醇产物流再循环至催化的反应器。可 采用蒸馏从混合醇流去除部分或全部甲醇和部分或全部含硫化合物以用于再循环。如应理解的，可采用其它分离方式。当分离基于挥发性差异时，优选所选的硫化合物具有与甲醇挥发性类似的挥发性。蒸馏的优势在于用于甲醇去除和再循环的相同蒸馏柱可用于硫化合物的去除和再循环。
[0038]除硫的再循环之外，可将轻质含硫化合物(诸如二甲基二硫化物)加至甲醇再循环流。在一些实施方案中，这种硫的添加可保持为维持催化剂选择性所需的硫库存。新鲜硫相对于再循环硫的量可随催化剂硫要求、工序条件、工序异常、控制方法学等变化。在优选的实施方案中，所需的新鲜硫的量通过再循环来自产物流的硫化合物而减少。
[0039]当采用硫化合物而不是H2S时，最佳浓度通常取决于:(i)催化剂要求，(?)反应器条件，以及如在本文已发现，(iii)甲醇再循环的程度。优选的硫化合物浓度(以S原子计)包括约 50 ppm S、75 ppm S、100 ppm S、125 ppm S、150 ppm S、175 ppm S、200 ppm S或更闻。
[0040]在一些实施方案中，所选的硫化合物可为相对惰性，但可采用高再循环率以使硫化合物(和/或其反应产物)达到足以有效硫化的稳态浓度。在这些特定实施方案的一些实施方案中，所选硫化合物是二甲基硫化物。
[0041]图1是阐述本发明的一些变型的示例性方框流程图。在图1中，合成气于反应器中通过硫化态催化剂上方以制备混合醇，然后将混合醇进料至蒸馏单元。回收包括甲醇和硫化合物的流，诸如在蒸懼塔顶中或在侧抽部件(sidedraw)中。将该流再循环回到反应器，任选地将另外的硫引入到再循环流或直接引入至反应器。
[0042]当采用蒸馏时，如图1中所示，其可包括一个或多个柱，取决于所需的总分离和成本因素。柱可被设计具有任何已知蒸馏柱构型，包括填充柱、泡罩塔盘、筛盘等。技术人员可进行过程模拟以预测分离并评估所需的平衡和实际级的数量。
[0043]过程模拟也可预测含硫化合物的分离。基于模拟，已发现在混合醇分离中数种轻质硫化合物优先与甲醇分开。
`[0044]图1的工序允许多少量的硫回到反应器的大量弹性。如果蒸馏中的硫回收不充足或存在其它硫损耗，那么可将另外的硫引入到再循环流。另一方面，如果不期望再循环全部硫，那么部分甲醇流不回到反应器。该实施方案可能是有用的，例如在启动时或在其中硫需求可能较少的其它瞬态运行期间。在某些实施方案中，全部包含于甲醇流中的硫被再循环但不引入另外的硫。在一些实施方案中，与甲醇再循环的硫的量足以克服由于甲醇导致的任何加速的催化剂的硫去除。
[0045]存在数种直接的方法来分析催化剂硫化的水平并且然后调节回到反应器的流的量。在一些实施方案中，可测量反应器流出物中或一个或多个蒸馏出口流中的硫含量。可测量所关注产物(例如乙醇)中的硫含量。
[0046]也存在基于工序性能分析催化剂硫化的数种间接方法。在一些实施方案中，动态地测量对乙醇(或另一种产物)的选择性或产率，并且基于那些测量，引入或多或少的硫。优选地，再循环含有硫的甲醇可维持对催化剂乙醇的选择性。在一些实施方案中，测量是基于这样的前提:如果催化剂未被充分硫化，那么碳化物可形成并且调节针对甲烷的碳选择性。由于硫化物至碳化物转化，也期望CO转化率下降。
[0047]在利用Co/Mo/S催化剂的一些实施方案中，使硫再循环(任选地注入另外的硫)以控制摩尔比S:Co为约1.2至约2或更高，高达约4。除上文所述的技术之外，可偶尔分析催化剂样品以测量S:Co，并且若需要，可引入另外的硫。可选地，可单独地进行实验以确立另外的硫在某些时间时、或作为规定量的连续流、或一些其它程序是必需的，以便控制(保持)S:Co比率。
[0048]在混合醇催化剂上方使合成气转化为醇的期间，用于链生长的机制可牵涉作为中间产物的有机酸。用于链生长的可能机制是将CO插入到醇的C-O键中。不受任何特定假设限制，据信在某些条件下将吸收的酸还原至相应的正醇，其可经由碱催化的用硫化物还原C=O键而进行。可直接或间接牵涉还原硫化态催化剂。该金属可以其还原态直接反应或它们可释放硫以完成还原。在还原时，C=O基团被CH2基团替代。
[0049]可在本发明中采用任何硫化的混合醇催化剂。在一些实施方案中，硫化的混合醇催化剂包含钴、钥和硫。一些实施方案使用一种或多种催化剂组合物，其描述于2011年4月12月授权的美国专利N0.7，923，405或2010年4月29日提交的美国专利申请N0.12/769，850 (其为了所有目的据此通过引用全部并入本文)中。
[0050]硫化的混合醇催化剂可以是碱促进的。碱促进剂可使由合成气制备醇增强。所谓的“碱促进剂”是指一种或多种促进醇制备的金属。碱促进剂可游离或组合的形式存在。碱促进剂可以金属、氧化物、碳酸酯、氢氧化物形式、以盐形式、以含有另一组分的化合物形式、或上述的一些组合存在。
[0051]催化剂可采用粉末、丸粒、颗粒、珠粒、挤出物等的形式。一些实施方案受益于本体催化剂的小粒径(较高的表面积)。一些实施方案受益于本体催化剂中的相对大的孔或通道的存在。在一些实施方案中，催化剂颗粒存在于浆液或其它均相中。
[0052]当任选地采用催化剂载体时，载体可呈现任何物理形式诸如丸粒、球体、单通道、膜等。载体可与活性金属物种共沉淀；或载体可用催化的金属物种处理且然后按原样使用或形成为上述形状；或载体可形成为上述形状且然后用催化的物种处理。在采用催化剂载体的本发明的实施方案中，该载体优选为(但不一定)具有大的中孔体积的富碳材料，且进一步优选为高度耐磨的。
[0053]在一些实施方案中，对于由合成气制备醇有效的条件包括约0.2-4.0、优选约
0.5-2.0且更优选约0.5-1.5的供料氢气/ 一氧化碳摩尔比(H2/C0)。这些比率指示某些实施方案并且不限定。可能以低于0.2以及大于4(包括5、10或甚至更高)的供料H2/C0比率运行。众所周知的是，高H2/C0比率可在合成气-至-醇反应器之前于运行中用广泛的蒸汽重整和/或水煤气变换获得。
[0054]在其中接近于1:1的仏/⑶比率对于醇合成是期望的实施方案中，可利用含碳原料的部分氧化。在缺少其它反应下，部分氧化易于制备接近于I的氏/co比率，取决于原料的组成。
[0055]当(如在 某些实施方案中)期望相对低的H2/C0比率时，可利用反向水煤气变换反应(H2 + CO2 — H2O + CO)以消耗氢气且由此产生较低的仏/CO。在一些实施方案中，可将在醇合成期间或在别处制备的CO2再循环至重整器，以减少进入醇合成反应器的H2/C0比率。如应理解的，可在使合成气转化成醇之前采用其它化学和分离方法以调节H2/C0比率。例如，已知某些商业膜系统能够由合成气选择性分离H2,由此降低H2/C0比率。
[0056]在一些实施方案中，对于由合成气制备醇有效的条件包括约200-400°C、优选约250-350°C的反应器温度；和约20-500 atm、优选约50-200 atm或更高的反应器压力。一般而言，产率随反应器压力增加而增加。可采用超出这些范围的温度和压力。在一些实施方案中，对于由合成气制备醇有效的条件包括约0.1-10秒、优选约0.5-2秒的平均反应器停留时间。
[0057]一般而言，将选择催化剂构型(几何结构)、H2/C0比率、温度、压力、停留时间(或供给率)、以及其它反应器-工程参数的具体选择以提供经济工序。这些参数不被视为对本发明是重要的。用不同反应器构型和条件进行试验以优化对乙醇或另一产物的选择性在已阅读本公开的本领域技术人员的范围之内。
[0058]在一些优选的实施方案中，乙醇选择性比甲醇选择性更高，优选显著更高。来自反应器的产物流可包括C3+醇，以及非醇含氧剂诸如醛、酯、羧酸和酮。这些其它含氧剂可包括例如，丙酮、2-丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸、丙酸和丁酸。
实施例
[0059]在该实施例中，评价Co/Mo/S/K混合醇催化剂超过100小时，包括在测试结束时约50小时加速老化。所测试的硫化剂包括400 ppm和110 ppm下的H2S、175 ppm S当量下的DBPS 和 108 ppm S 当量下的 DMDS0
[0060]实验数据示于图2-4中。一种观察结果为对于乙醇产率(图2)、乙醇选择性(图3)和CO转化率(图4)，400 ppm H2S不如110 ppm H2S0性能最初与DBPS或DMDS相当。看似DMDS的乙醇产率和选择性根据加速老化时间而有所下降。原因可能在于DMDS以108ppm S被引入，而对于DBPS则为175 ppm S。
[0061]在该详述中，已参考本发明的多个实施方案和涉及如何能够理解并实施本发明的非限制性实例。可利用不提供本文所述的所有特征和优势的其它实施方案，而不偏离本发明的精神和范围。本发明将常规实验与对本文所述方法的优化相结合。此类修改和变型被认为在由随附权利要求所定义的本发明的范围之内。
[0062]本说明书中引用的所有出版物和专利申请通过引用以其整体并入本文，如同在本文明确且单独地提出每个出版物、专利或专利申请。
[0063]当上文所述的方法和步骤指示某些事件以特定次序发生时，本领域普通技术人员将认识到，某些步骤的顺序可被修改并且此类修改与本发明的变型一致。此外，步骤可在平行工序中同时进行(如有可能)，以及可依序进行。
[0064]如果存在在本公开的精神之内的或与权利要求中的本发明等效的变型，则本专利意欲包括那些变型。本发明应仅受权利要求的限制。
【权利要求】
1.一种由合成气制备乙醇的方法，所述方法包括: (a)在使合成气转化成包含甲醇、乙醇和一种或多种含硫化合物的中间产物流的适合条件下将所述合成气供给至含有硫化态金属催化剂的醇合成反应器； (b)将所述中间产物流的至少一部分运送至分离单元，由此所述甲醇的至少一部分与所述乙醇分离以形成甲醇再循环流和乙醇产物流，并且其中所述含硫化合物的至少一部分包含于所述甲醇再循环流中； (c)将一些或全部所述甲醇再循环流再循环回到所述醇合成反应器，以将硫加至所述硫化态金属催化剂或从所述硫化态金属催化剂减少硫损耗；和 (d)任选地将一种或多种另外的硫化合物引入到所述醇合成反应器和/或所述甲醇再循环流，以将硫加至所述硫化态金属催化剂或从所述硫化态金属催化剂减少硫损耗。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述硫化态金属催化剂是碱促进的钴-钥-硫催化剂。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述分离单元包括一个或多个蒸馏柱。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述蒸馏柱中的一个适于分离甲醇和含硫化合物两者。
5.如权利要求1所述的方法，其包括将一种或多种另外的硫化合物引入到所述醇合成反应器，以将硫加至所述硫化态金属催化剂或从所述硫化态金属催化剂减少硫损耗。
6.如权利要 求1所述的方法，其包括将一种或多种另外的硫化合物引入到所述甲醇再循环流，以将硫加至所述硫化态金属催化剂或从所述硫化态金属催化剂减少硫损耗。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述含硫化合物中的至少一种选自由以下组成的组:甲基硫化物、二甲基硫化物、二甲基二硫化物、二叔丁基二硫化物、及任意类似物、衍生物、低聚物、聚合物、反应产物及其组合。
8.如权利要求1、5或6中任一项所述的方法，其中所述另外的硫化合物中的至少一种选自由以下组成的组:甲基硫化物、二甲基硫化物、二甲基二硫化物、二叔丁基二硫化物、及任意类似物、衍生物、低聚物、聚合物、及其组合。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述甲醇再循环流具有至少10ppm S的硫原子浓度。
10.如权利要求9所述的方法,其中所述硫原子浓度为约50ppm S至约500 ppm S。
11.如权利要求10所述的方法,其中所述硫原子浓度为约100ppm S至约300 ppm S。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述硫原子浓度小于200ppm S。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述甲醇再循环流具有针对所述再循环一些或全部所述甲醇再循环流回到所述醇合成反应器的程度而优化的硫原子浓度。
14.如权利要求1、5或6中任一项所述的方法，其中所述步骤(c)和/或所述步骤(d)阻碍或消除由于再循环所述甲醇而另外丧失乙醇选择性的机制。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述机制包括将所述硫化态金属催化剂至少部分转化成金属碳化物。
16.一种由合成气制备乙醇的方法，所述方法包括: (a)在使合成气转化成包含甲醇和乙醇的中间产物流的适合条件下将所述合成气供给至含有硫化态金属催化剂的醇合成反应器；(b)将硫化氢与所述合成气共供给至所述醇合成反应器，以将硫加至所述硫化态金属催化剂或从所述硫化态金属催化剂减少硫损耗； (c)将所述中间产物流的至少一部分运送至分离单元，由此将所述甲醇的至少一部分与所述乙醇分离以形成甲醇再循环流和乙醇产物流；和 (d)将一些或全部所述甲醇再循环流再循环回到所述醇合成反应器， 其中所述硫化氢在步骤(b)中以约50 ppm H2S至约400 ppm H2S的浓度供给。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述硫化氢在步骤(b)中以约50ppm H2S至约250 ppm H2S的浓度供给。
18.如权利要求16所述的方法，其中所述硫化氢在步骤(b)中以约75ppm H2S至约150 ppm H2S的浓度供给。
19.如权利要求16所述的方法，其中所述硫化氢在步骤(b)中以约90ppm H2S至约130 ppm H2S的浓度供给。
20.如权利要求16所述的方法，其中所述硫化氢在步骤(b)中以针对所述再循环一些或全部所述甲醇再循环流回到所述醇合成反应器的程度而优化的浓度供给。
21.如权利要求16所述的方法，其中所述硫化氢在步骤(b)中以针对阻碍或消除由于再循环所述甲醇而另外丧失乙醇选择性的机制而优化的浓度供给。
22.如权利要求16所述的方法，其中所述硫化氢在步骤(b)中以针对减少或消除所述硫化态金属催化剂至金属碳化物的转化而优化的浓度供给。
23.一种由合成气制备乙醇的方法，所述方法包括: (a)在使合成气转化成包含甲醇和乙醇的中间产物流的适合条件下将所述合成气供给至含有硫化态金属催化剂的醇合成反应器； (b)将硫化氢与所述合成气共供给至所述醇合成反应器，以将硫加至所述硫化态金属催化剂或从所述硫化态金属催化剂减少硫损耗； (c)将所述中间产物流的至少一部分运送至分离单元，由此将所述甲醇的至少一部分与所述乙醇分离以形成甲醇再循环流和乙醇产物流；和 (d)将一些或全部所述甲醇再循环流再循环回到所述醇合成反应器， 其中所述硫化氢在步骤(b)中以针对所述再循环一些或全部所述甲醇再循环流回到所述醇合成反应器的具体程度而优化的浓度供给。
24.一种装置，其适于进行前述权利要求中任一项所述的方法。
【文档编号】C07C31/08GK103889940SQ201280040626
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年8月21日 优先权日:2011年8月22日
【发明者】R.C.斯蒂特斯, S.H.蒂尔米兹, K.哈拉斯 申请人:阿尔比马尔公司