聚偏氟乙烯改性膜的制备方法、聚偏氟乙烯改性膜和应用与流程

1.本发明属于油水乳液分离和重金属离子吸附技术领域，具体涉及聚偏氟乙烯改性膜的制备方法、聚偏氟乙烯改性膜和应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.含油工业生产、海洋溢油事故频发以及日常生活用水每年都会产生大量的含油污水，这些含油污水的直接排放给生态环境和人类身体健康带来巨大的威胁，如何有效的处理这些含油污水变得尤为重要。膜分离技术因具有分离效率高、设备占地面积小、能耗低、易于操作等优点，在含油污水处理领域的应用得到重视。聚偏氟乙烯膜因具有优异的机械强度、化学稳定性和热稳定性，已经成为一种广泛应用的膜材料。然而，因其具有很强的疏水性，膜在分离过程中水渗透通量较低，且容易被水中的蛋白质和油滴等有机污染物所污染，导致膜孔被堵塞，对膜清洗及重复利用造成不便，增加了运行和维护成本。因此，有必要对聚偏氟乙烯膜表面进行亲水化改性，以提高其抗污染性能、乳液分离性能和重复利用性。
4.污水处理不仅需要能够处理污水中的油类物质，也要能够吸附水体中的重金属离子，特别是具有潜在危险性的有毒重金属离子已经引发一系列的环境污染和健康问题，因此防止重金属离子污染以及从水环境中分离并去除重金属离子是非常有必要的。
5.现有技术中的重金属离子吸附膜的制备方法，前处理过程复杂，所需化学试剂种类繁多，功能单一，重金属离子吸附能力有限。
6.现有技术中记载的一种重金属废水离子吸附膜的制备方法，该发明将制备的聚合型卟吩、富勒烯、乙烯基二茂铁、聚合型单体和乳化剂混合，滴在玻璃板上，放在氮气或惰性气体氛围下的辐射场内，采用钴60
‑
γ辐射法辐射，发生聚合反应得到集体膜。该发明公开的重金属离子吸附膜对多种重金属离子具有高效吸附作用，并且脱吸附能力优异。但是该发明的成膜条件苛刻，成膜所需试剂种类多，反应设备昂贵。


技术实现要素：

7.针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供聚偏氟乙烯改性膜的制备方法、聚偏氟乙烯改性膜和应用。
8.为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
9.第一方面，聚偏氟乙烯改性膜的制备方法，具体步骤为：
10.1)将聚偏氟乙烯微滤膜浸入三价铁离子水溶液中，然后取出清洗；
11.2)将步骤1)得到的聚偏氟乙烯微滤膜浸入单宁酸水溶液中，然后向单宁酸溶液中加入聚乙烯亚胺，敞口反应后将聚偏氟乙烯微滤膜取出、清洗，得到单宁酸和聚乙烯亚胺修饰的pvdf膜；
12.3)将步骤2)得到的单宁酸和聚乙烯亚胺修饰的pvdf膜浸入戊二醛水溶液中反应得到戊二醛交联的pvdf膜；
13.4)将戊二醛交联的pvdf膜浸入半胱氨酸水溶液中，然后取出得到聚偏氟乙烯改性膜。
14.聚偏氟乙烯改性膜的制备原理为利用单宁酸儿茶酚基团含量多的性质，能够与三价铁离子络合在聚偏氟乙烯膜表面形成粘附层，然后利用迈克尔加成反应或希夫碱反应在聚偏氟乙烯膜表面接枝聚乙烯亚胺，然后利用戊二醛交联接枝半胱氨酸，得到亲水、水下超疏油性的pvdf亲水改性膜。
15.在本发明的一些实施方式中，聚偏氟乙烯微滤膜浸入三价铁离子水溶液前进行活化清洗，具体步骤为：将聚偏氟乙烯微滤膜置于无水乙醇中浸泡活化，然后利用水进行清洗。进一步，在无水乙醇中浸泡活化的时间为1
‑
2h。
16.在本发明的一些实施方式中，三价铁离子水溶液中，三价铁离子的浓度为0.15
‑
2.0mg/ml，三价铁离子水溶液中的溶质为三氯化铁、硫酸铁等。
17.在本发明的一些实施方式中，聚偏氟乙烯微滤膜在三价铁离子水溶液中浸泡的时间为2
‑
15min；优选为5
‑
15min。三价铁离子浸泡之后进行清洗，可以去除表面不稳定的铁离子。
18.在本发明的一些实施方式中，步骤2)中单宁酸水溶液中单宁酸的浓度为1
‑
4mg/ml；优选为2
‑
4mg/ml。
19.在三价铁离子溶液中浸泡的时间和在单宁酸水溶液中浸泡的时间等，影响得到的改性膜的油水乳液分离效果。
20.在本发明的一些实施方式中，步骤2)中加入聚乙烯亚胺后的单宁酸水溶液中，聚乙烯亚胺的浓度为0.2
‑
2mg/ml；优选为0.5
‑
2mg/ml。
21.在本发明的一些实施方式中，加入聚乙烯亚胺后的单宁酸水溶液的ph为7.5
‑
8；优选为7.8。
22.在本发明的一些实施方式中，步骤2)中敞口反应的时间为2
‑
12h；优选为4
‑
6h。
23.在本发明的一些实施方式中，步骤3)中戊二醛水溶液中戊二醛的浓度为0.05
‑
0.5wt.％；优选为0.05wt.％、0.25wt.％或0.5wt.％。
24.在本发明的一些实施方式中，步骤3)中在戊二醛中反应的时间为1
‑
4h；优选为2
‑
4h。
25.在本发明的一些实施方式中，步骤4)中半胱氨酸水溶液中半胱氨酸的浓度为5
‑
20mg/ml。
26.接枝半胱氨酸对改性膜的亲水性和重金属离子的吸附性能具有一定的改善作用。
27.在本发明的一些实施方式中，步骤4)中浸泡反应的时间为2
‑
24小时；优选为4
‑
12h。达到所述的浸泡时间，有利于充分的进行接枝反应。
28.在本发明的一些实施方式中，步骤4)中半胱氨酸水溶液浸泡pvdf膜前，进行氮气处理。去除溶液中的氧气。
29.第二方面，上述聚偏氟乙烯改性膜的制备方法制备得到的聚偏氟乙烯改性膜。
30.第三方面，上述聚偏氟乙烯改性膜在油水乳液分离和重金属离子吸附方面的应用。
31.进一步，油水乳液为表面活性剂稳定的水包油型乳液。
32.进一步，所述重金属离子为hg
2+
、cu
2+
、cr
3+
、和ni
2+
。
33.本发明一个或多个技术方案具有以下有益效果：
34.1)聚偏氟乙烯改性膜的制备过程简单，亲水改性效果明显，膜表面从疏水性(114.7
°
)转变为强亲水性(22.2
°
)。
35.2)该膜的表面涂覆的亲水性单宁酸、聚乙烯亚胺和半胱氨酸含大量的亲水性基团，纯水通量从改性前的0l
·
m
‑2·
h
‑1增加到改性后的6328l
·
m
‑2·
h
‑1，且该膜的抗蛋白质污染能力显著提高，以牛血清蛋白溶液为模型污染物，经水清洗后通量可恢复至初始值的68.5％。
36.3)该膜对表面活性剂稳定的油水乳液具有很好的分离效率，乳液通量均维持291l
·
m
‑2·
h
‑1以上，截留率在99.9％以上。
37.4)该膜抗油污染性能好，可重复利用性高，重复过滤乳液3次后，油截留率仍高达97.5％。
38.5)该膜可吸附溶液中的多种重金属离子，其中，汞离子的最大吸附量为24.7mg/g。
39.6)该膜可在重力驱动下同时分离水包油型乳液和吸附hg
2+
、cu
2+
、cr
3+
、ni
2+
等多种重金属离子，是能够实现水体净化的双功能膜。
附图说明
40.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
41.图1为本发明的实施例1中半胱氨酸修饰的聚偏氟乙烯改性膜的sem图；
42.图2为本发明的实施例1中半胱氨酸修饰的聚偏氟乙烯改性膜在空气中的水接触角图；
43.图3为本发明的实施例1中半胱氨酸修饰的聚偏氟乙烯改性膜水下油接触角图；
44.图4为本发明的实施例1中半胱氨酸修饰的聚偏氟乙烯改性膜分离十二烷基硫酸钠稳定的水包油型乳液的前后对比图。
具体实施方式
45.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
46.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。下面结合实施例对本发明进一步说明
47.实施例1
48.一种用于油水乳液分离的亲水性聚偏氟乙烯改性膜的制备方法，包括以下步骤：
49.1)将商业聚偏氟乙烯微滤膜(以下称为原始pvdf膜)(平均孔径为0.22μm)放入烧
杯中，加入无水乙醇，在室温条件下浸润2h活化孔道，使用前取出膜用超纯水清洗三次；
50.2)将步骤1)预处理后的聚偏氟乙烯膜浸入三价铁离子溶液(浓度为1mg/ml)中快速搅拌反应5min，用超纯水清洗掉膜表面不稳定的三价铁离子；
51.3)将步骤2)得到的膜浸入单宁酸溶液，并向单宁酸溶液中逐滴加入聚乙烯亚胺，直至溶液的ph＝7.8，所述单宁酸和聚乙烯亚胺浓度分别为2mg/ml、1mg/ml，在室温条件下敞口反应4h后取出膜，用超纯水清洗三次去除未反应的物质，得到单宁酸和聚乙烯亚胺修饰的pvdf膜，将该膜置于超纯水中保存，等待下一步反应；
52.4)将步骤3)得到的膜浸入含0.25wt.％的戊二醛水溶液中室温搅拌反应2h后取出，用超纯水清洗三次后，得到戊二醛交联的pvdf膜；
53.5)将步骤4)得到的pvdf膜浸入用高纯氮气处理(用于吹出溶液中的氧，以下同)的半胱氨酸溶液(10mg/ml)中(溶液密封，以下同)，室温浸泡反应4h后取出，用超纯水清洗后得到半胱氨酸修饰的pvdf膜，将该膜保存于超纯水中，等待后续使用。所述半胱氨酸修饰的pvdf膜的sem图如图1所示，空气中水接触角如图2所示，水下油接触角如图3所示。
54.图1为本实施例中所得亲水性聚偏氟乙烯改性膜的表面微观形貌图，表明经过亲水改性的聚偏氟乙烯膜表面出现大量的纳米颗粒，膜表面的粗糙度增加。
55.图2为本实施例中所得亲水性聚偏氟乙烯改性膜空气中的水接触角，结果表明所得改性膜的水接触角为22.2
°
，亲水性显著提高。
56.图3为本实施例中所得亲水性聚偏氟乙烯改性膜的水下油接触角，结果表明该改性膜的水下油接触角为150.2
°
，呈现水下超疏油的性质。
57.实施例1制备的亲水性聚偏氟乙烯改性膜对油水乳液分离效果的测定
58.选择了四种典型的油类物质(大豆油、甲苯、正十六烷、柴油)和表面活性剂十二烷基硫酸钠(sds)来制备水包油乳液。
59.具体制备过程如下：按1:100的体积比称取油类物质和水，再按0.2mg/ml的浓度加入表面活性剂，利用超声清洗仪超声乳化90min。
60.乳液分离过程：将亲水性pvdf改性膜固定在真空过滤装置后，打开循环真空水泵抽掉抽滤瓶内的空气，待真空值稳定在0.09mpa后，倒入油水乳液，记录2min内通过的乳液体积，计算出乳液通量；再利用总有机碳分析仪(toc)测定乳液和滤液中的有机物含量，从而计算出膜对油类物质的截留率。
61.对于不同的乳液，膜在分离时的乳液通量和油截留率见表1。
62.表1各类sds稳定的水包油乳液的通量和截留率
63.油类物质乳液通量(l
·
m
‑2·
h
‑1)截留率(％)大豆油135.399.65正十六烷395.591.02甲苯400.790.21柴油536.099.20
64.图4为本实施例中sds稳定的水包柴油乳液分离效果图，左图为分离前的乳液，右图为分离后的乳液，分离后乳液从乳白色浑浊状变为澄清透明状。
65.不管是哪种体系的乳液通量都比较高，说明该亲水改性膜有较为理想的乳液分离效率。
66.不同体系的乳液，经过该亲水改性膜的过滤后，滤液中油类物质的含量均相当低，这说明该分离膜对sds稳定的水包油乳液的分离是效果很好。
67.实施例1制备的亲水性聚偏氟乙烯改性膜在油水乳液分离应用中可重复利用效果的测定
68.以实施例1中sds稳定的甲苯乳液为代表，进行了亲水改性膜的重复利用性实验，从而评价亲水改性聚偏氟乙烯膜的可重复利用性。
69.具体操作如下：固定膜之后，打开循环真空水泵抽掉抽滤瓶内的空气，等待真空值稳定在0.09mpa后，倒入乳液样品，记录20min内通过膜的乳液体积，计算出此时的通量，取出膜，用无水乙醇和超纯水清洗之后，再次放回真空过滤装置中，重复进行上述步骤3次。
70.3次重复实验过程中的通量变化见表2，从表中可以看到，每次清洗过后，分离膜初始的通量变化不大，每次过滤乳液时，膜的最终通量都在降低，但是降低得不过分从而证明该亲水改性膜具有很好的可重复利用性。
71.表2 0.09mpa下重复过滤乳液三次时通量变化
72.实验次数初始通量(l
·
m
‑2·
h
‑1)最终通量(l
·
m
‑2·
h
‑1)1728.5156.12715.5216.03738.9187.3
73.实施例2
74.一种用于油水乳液分离的亲水性聚偏氟乙烯改性膜的制备方法，包括以下步骤：
75.1)将原始pvdf膜放入烧杯中，加入无水乙醇，在室温条件下浸润1h活化孔道，使用前取出膜用超纯水清洗三次；
76.2)将步骤1)预处理后的聚偏氟乙烯膜浸入三价铁离子溶液(浓度为1mg/ml)中快速搅拌反应10min，用超纯水清洗掉膜表面不稳定的三价铁离子；
77.3)将步骤2)得到的膜浸入单宁酸溶液，并向单宁酸溶液中逐滴加入聚乙烯亚胺，直至溶液的ph＝7.8，单宁酸和聚乙烯亚胺浓度分别为1mg/ml，2mg/ml，在室温条件下敞口反应6h后取出膜，用超纯水清洗三次去除未反应的物质，得到单宁酸和聚乙烯亚胺修饰的pvdf膜，将该膜置于超纯水中保存，等待下一步反应；
78.4)将步骤3)得到的膜浸入含0.50wt.％的戊二醛水溶液中室温搅拌反应4h后取出，用超纯水清洗三次后，得到戊二醛交联的pvdf膜；
79.5)将步骤4)得到的pvdf膜浸入用高纯氮气处理的半胱氨酸溶液(5mg/ml)中，室温浸泡反应12h后取出，用超纯水清洗后得到半胱氨酸修饰的pvdf膜，将该膜保存于超纯水中，等待后续使用。
80.实施例2制备的亲水性聚偏氟乙烯改性膜对油水乳液分离效果的测定：
81.选择了四种典型的表面活性剂(sds、ctab、吐温80、腐殖酸)和柴油来制备水包油乳液。
82.具体制备过程如下：按1:100的体积比称取油类物质和水，再按0.2mg/ml的浓度加入表面活性剂，超声清洗仪超声乳化90min。
83.乳液分离过程：将亲水性pvdf改性膜固定在真空过滤装置后，打开循环真空水泵抽掉抽滤瓶内的空气，待真空值稳定在0.09mpa后，倒入油水乳液，记录2min内通过膜的乳
液体积，计算出乳液通量；再利用总有机碳分析仪(toc)测定乳液和滤液中的有机物含量，从而计算出膜对油类物质的截留率。
84.对于不同的乳液，膜在分离时的乳液通量和油截留率见表3。
85.表3不同表面活性剂稳定的水包油乳液的通量和截留率
86.表面活性剂乳液通量(l
·
m
‑2·
h
‑1)截留率(％)sds536.096.79ctab291.499.93吐温80827.498.07腐殖酸520.497.03
87.实验结果表明，不管是哪种体系的乳液通量都比较高，说明该亲水改性膜有较为理想的乳液分离效率。
88.不同体系的乳液，经过该亲水改性膜的过滤后，滤液中油类物质的含量均相当低，这说明该分离膜对sds稳定的水包油乳液的分离是效果很好。
89.实施例3
90.一种用于油水乳液分离的亲水性聚偏氟乙烯改性膜的制备方法，包括以下步骤：
91.1)将原始pvdf膜放入烧杯中，加入无水乙醇，在室温条件下浸润2h活化孔道，使用前取出膜用超纯水清洗三次；
92.2)将步骤1)预处理后的聚偏氟乙烯膜浸入三价铁离子溶液(浓度为1mg/ml)中快速搅拌反应15min，用超纯水清洗掉膜表面不稳定的三价铁离子；
93.3)将步骤2)得到的膜浸入单宁酸溶液，并向单宁酸溶液中逐滴加入聚乙烯亚胺，直至溶液的ph＝7.8，所述单宁酸和聚乙烯亚胺浓度分别为4mg/ml，0.5mg/ml，在室温条件下敞口反应4h后取出膜，用超纯水清洗三次去除未反应的物质，得到单宁酸和聚乙烯亚胺修饰的pvdf膜。将该膜置于超纯水中保存，等待下一步反应；
94.4)将步骤3)得到的膜浸入含0.05wt.％的戊二醛水溶液中室温搅拌反应4h后取出，用超纯水清洗三次后，得到戊二醛交联的pvdf膜；
95.5)将步骤4)得到的pvdf膜浸入用高纯氮气处理的半胱氨酸溶液(20mg/ml)中，室温浸泡反应12h后取出，用超纯水清洗后得到半胱氨酸修饰的pvdf膜，将该膜保存于超纯水中，等待后续使用。
96.实施例3制备的亲水性聚偏氟乙烯改性膜对重金属离子吸附效果的测定
97.选择了hg
2+
、cu
2+
、mn
2+
、pb
2+
、ni
2+
、cr
3+
六种重金属离子来测定亲水性聚偏氟乙烯膜的重金属离子吸附效果。
98.具体测定过程如下：配备初始浓度为100mg/l含有hg
2+
、cu
2+
、mn
2+
、pb
2+
、ni
2+
、cr
3+
六种重金属离子的混合溶液，调节ph为3.0(ph值大于3.0溶液将产生沉淀)，将膜(47mm
×
47mm)放置于40ml上述所配混合重金属溶液中，室温下100rpm搅拌吸附12h，利用icp
‑
oes测定吸附前后溶液中不同重金属离子的浓度。
99.亲水性聚偏氟乙烯膜对不同重金属离子的吸附量见表4。
100.表4亲水性聚偏氟乙烯膜的重金属离子吸附量
101.重金属离子吸附量(mg/g)hg
2+
10.6
cu
2+
19.6cr
3+
7.4ni
2+
3.0mn
2+
0pb
2+0102.上述结果表明，实施例3所制备的亲水改性聚偏氟乙烯膜对多种重金属离子具有选择性吸附的效果，说明该膜表面含有的氨基、羟基、羧基和巯基等官能团和重金属离子之间存在多个活性吸附位点，因此能够用于吸附hg
2+
、cu
2+
、cr
3+
、ni
2+
等多种重金属离子，可用于水体中重金属离子的富集和去除。
103.经过纯水通量测试，纯水通量从改性前的0l
·
m
‑2·
h
‑1增加到改性后的6328l
·
m
‑2·
h
‑1。
104.抗蛋白质污染能力测试，以牛血清蛋白溶液为模型污染物，经水清洗后纯水通量可恢复至初始值的68.5％。
105.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。