本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种磁性镧负载凹凸棒石黏土除磷吸附剂及其制备方法和应用方法。
背景技术：
磷是大多数水生和陆地生态系统中的关键营养素之一，而过多的磷输入水体会导致水体富营养化现象，可能对水生生态系统造成毁灭性后果，包括有害藻类水华的过度生长和沿海海洋生态系统中死区的扩散。为避免发生富营养化并确保水的生物稳定性，我国要求排放废水中的磷浓度<0.5mg/l。因此，对于水体中磷的去除成为控制水体富营养化关注的重点问题。
现有技术有几种从水中去除磷酸盐的方法，包括化学沉淀，生物处理，膜技术和吸附法等。其中，化学沉淀法因其成本低廉而被广泛使用，但其性能易受ph和氧化还原条件的影响，同时会产生大量污泥并造成二次污染。生物处理可以提供高效率，但是需要高技能的操作和相对较高的成本。用于除磷的膜技术具有出色的效率，但可能膜技术具有投资高和能源成本高的缺点，同样不适于大规模推广使用。
与其它几种方法相比，由于吸附过程具有成本低，操作简便，能耗低，效率高(尤其是在低磷浓度下)的优点，因此吸附工艺被认为是去除磷的一种有效和实用的选择，该方法的关键则是如何选择合适的吸附剂。而现有技术中的吸附材料则通常具有饱和吸附量低，除磷效率易受ph影响等缺点，因此需提升吸附剂的吸附容量，增强吸附剂抗干扰能力。另外，有许多吸附材料在吸附饱和后便不再起作用，因此制备具有高吸附容量又有良好再生性能的恰当的吸附材料尤为重要，以实现消除磷污染和回收磷资源的双重目的。
技术实现要素：
本申请解决的是如何提高除磷吸附剂的附容量、增强吸附剂抗干扰能力并能够实现再生利用的问题，进而提供一种吸附容量高、抗干扰能力强，且易于再生利用的磁性镧负载凹凸棒石黏土除磷吸附剂，本申请同时提供了该除磷吸附剂的制备方法和应用方法。
本申请解决上述技术问题采用的技术方案为：
磁性镧负载凹凸棒石黏土除磷吸附剂，包括凹凸棒石黏土载体，在所述凹凸棒石黏土载体上负载有镧和四氧化三铁。
所述除磷吸附剂的bet比表面积为64-83m2/g；孔隙体积为0.16-0.21cc/g；平均孔径为6.9-9.1nm。
所述的磁性镧负载凹凸棒石黏土除磷吸附剂的制备方法，包括以下步骤：(1)对凹凸棒石黏土进行煅烧处理，得到凹凸棒石黏土载体；(2)将步骤(1)制备得到的所述凹凸棒石黏土载体置于去离子水中，在氮气气氛下，加入固体feso4·7h2o和固体fecl3，搅拌均匀；(3)迅速加入氨水，在60℃-80℃下充分搅拌反应后，冷却至室温，得到负载四氧化三铁的凹凸棒石黏土载体；(4)将负载四氧化三铁的凹凸棒石黏土载体从液体中分离出来，经过清洗、冷冻干燥处理后，得到磁性凹凸棒石黏土；(5)将所述磁性凹凸棒石黏土与lacl3溶液混合，在搅拌状态下调节溶液的ph为10.0-11.0，分离得到负载镧的磁性凹凸棒石黏土；(6)将所述负载镧的磁性凹凸棒石黏土洗涤至中性，干燥后即得到所述磁性镧负载凹凸棒石黏土除磷吸附剂。
步骤(1)中，将所述凹凸棒石黏土在400℃-500℃条件下煅烧2h-3h。
步骤(2)中，将所述凹凸棒石黏土载体置于去离子水中时，所述凹凸棒石黏土载体的添加量为30-35g/l；步骤(2)中，feso4·7h2o和fecl3的摩尔比为1：2-1:2.5；所述feso4·7h2o在所述去离子水中的添加量为1-1.2mol/l。
步骤(3)中添加的氨水的质量浓度为25-28％；添加氨水的体积与步骤(2)中所述去离子水的体积比为0.4-0.5。
步骤(5)中，所述lacl3溶液的浓度为0.02-0.03mol/l；将所述磁性凹凸棒石黏土与lacl3溶液混合时，所述磁性凹凸棒石黏土在lacl3溶液中的添加量为30-33g/l。
步骤(5)中，在搅拌状态下调节溶液的ph为10-11后，将混合溶液在60-70℃，150-200r/min条件下震荡24-26h，分离得到负载镧的磁性凹凸棒石黏土。
所述的制备方法制备得到的磁性镧负载凹凸棒石黏土除磷吸附剂的使用方法，包括：将磁性镧负载凹凸棒石黏土除磷吸附剂均匀喷洒在水体表面以吸附水体磷酸盐。
投放完成1-2h后，用磁铁将除磷后的除磷吸附剂吸出，将分离后的除磷吸附剂用水清洗后，再在室温下使用1-1.5mnaoh溶液解吸2-3h，洗净烘干，完成所述除磷吸附剂的再生。
本发明所述的磁性镧负载凹凸棒石黏土除磷吸附剂的优点在于：
本发明所述的磁性镧负载凹凸棒石黏土除磷吸附剂采用凹凸棒石黏土作为载体，而煅烧处理后的凹凸棒石黏土载体具有由交联的结晶纤维网络构成的内在的中孔/大孔，为镧负载提供了理想的结构而无需进行额外的结构修饰，可确保负载在表面和内部网状孔中的镧的均匀分布，从而提高吸附剂的吸附容量。同时因为凹凸棒石黏土的大孔结构允许磷酸盐进入，可用于磷酸盐的充分结晶而不会触发孔堵塞，也解决了镧改性吸附材料在改性过程存在易堵塞的问题。而面对吸附剂难以回收及分离的问题，本发明通过添加fe3o4的方法使凹凸棒石黏土外加磁性，磁性材料易于从水体中分离，实现磷酸盐的有效回收和材料的再利用。因此，本发明中具备磁性的氢氧化镧改性凹凸棒石黏土吸附剂(la-atp@fe3o4)，可达到对水体中磷的高效吸附与回收。
本发明所述的磁性镧负载凹凸棒石黏土除磷吸附剂，其基础材料为凹凸棒石黏土，原材料经济易得，吸附剂成本低廉，同时吸附剂材料安全性也很好，对环境影响较小。所述吸附剂使用水热和沉淀法制备，过程简单易操作；吸附剂对水体磷的去除率高，能将水体中的磷含量将至湖库ⅰ、ⅱ类水的水平；且磷去除速度快，能在1h内实现对水体中80％的磷含量的去除；吸附剂具有磁性，可利用磁铁分离，从而在实现循环利用的同时避免了对水体的二次污染。
为了使本发明所述的磁性镧负载凹凸棒石黏土除磷吸附剂及其制备方法和应用方法的评价方法的技术方案更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步的说明。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了一种磁性镧负载凹凸棒石黏土除磷吸附剂，所述除磷吸附剂包括凹凸棒石黏土载体，在所述凹凸棒石黏土载体上负载有镧和四氧化三铁。本实施例中所述的磁性镧负载凹凸棒石黏土除磷吸附剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将凹凸棒石黏土在400℃条件下煅烧2h，得到凹凸棒石黏土载体。
(2)在250ml三口烧瓶中倒入100ml去离子水，加入3.0g步骤(1)中煅烧后的凹凸棒石黏土载体；在氮气气氛保护下进行搅拌，加入2.78gfeso4·7h2o和3.25gfecl3后搅拌15min,feso4·7h2o和fecl3的物质的量之比为1:2。
(3)迅速向所述三口烧瓶中加入40ml质量浓度为25wt％的氨水，在60℃条件下充分搅拌反应1h，冷却至室温，得到负载四氧化三铁的凹凸棒石黏土载体。
(4)将所述负载四氧化三铁的凹凸棒石黏土载体从液体中分离出来，使用去离子水分三次进行冲洗，每次使用去离子水的量为500ml；然后再用无水乙醇清洗2次，每次使用污水乙醇的量为200ml；完成清洗后经冷冻干燥一夜后备用，即为磁性凹凸棒石黏土(atp@fe3o4)。
(5)配置浓度为0.02mol/l的lacl3溶液，然后称取上述干燥后的磁性凹凸棒石黏土3.0g及90ml0.02mol/l的氯化镧溶液于250ml锥形瓶中混合、搅拌，调节并控制溶液的ph值为10-11，将混合溶液在60℃，150r/min的条件下震荡24h。本步骤中调节溶液的ph值采用的是物质的量浓度为1mol/l的naoh或hcl溶液。完成震荡操作后，将固体分离得到负载镧的磁性凹凸棒石黏土。
(6)使用去离子水将所述负载镧的磁性凹凸棒石黏土洗涤至中性，干燥后即得到所述磁性镧负载凹凸棒石黏土除磷吸附剂(la-atp@fe3o4)。
实施例2
本实施例提供了一种磁性镧负载凹凸棒石黏土除磷吸附剂，所述除磷吸附剂包括凹凸棒石黏土载体，在所述凹凸棒石黏土载体上负载有镧和四氧化三铁。本实施例中所述的磁性镧负载凹凸棒石黏土除磷吸附剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将凹凸棒石黏土在500℃条件下煅烧3h，得到凹凸棒石黏土载体。
(2)在250ml三口烧瓶中倒入100ml去离子水，加入3.5g步骤(1)中煅烧后的凹凸棒石黏土载体；在氮气气氛保护下进行搅拌，加入3.34gfeso4·7h2o和4.86gfecl3后搅拌15min，feso4·7h2o和fecl3的物质的量之比为1:2.5。
(3)迅速向所述三口烧瓶中加入40ml质量浓度为28wt％的氨水，在60℃条件下充分搅拌反应1h，冷却至室温，得到负载四氧化三铁的凹凸棒石黏土载体。
(4)将所述负载四氧化三铁的凹凸棒石黏土载体从液体中分离出来，使用去离子水分三次进行冲洗，每次使用去离子水的量为500ml；然后再用无水乙醇清洗2次，每次使用污水乙醇的量为200ml；完成清洗后经冷冻干燥一夜后备用，即为磁性凹凸棒石黏土(atp@fe3o4)。
(5)配置浓度为0.03mol/l的lacl3溶液，然后称取上述干燥后的磁性凹凸棒石黏土3g及90ml0.03mol/l的lacl3溶液于250ml锥形瓶中混合、搅拌，调节并控制溶液的ph值为10-11，将混合溶液在70℃，200r/min的条件下震荡26h。本步骤中调节溶液的ph值采用的是物质的量浓度为1.5mol/l的naoh或hcl溶液。完成震荡操作后，将固体分离得到负载镧的磁性凹凸棒石黏土。
(6)使用去离子水将所述负载镧的磁性凹凸棒石黏土洗涤至中性，干燥后即得到所述磁性镧负载凹凸棒石黏土除磷吸附剂(la-atp@fe3o4)。
实施例1-2中制备得到的所述除磷吸附剂的使用方法为：将磁性镧负载凹凸棒石黏土除磷吸附剂均匀喷洒在水体表面以吸附水体磷酸盐。投放完成后1h-2h，la-atp@fe3o4吸附剂吸附饱和，用磁铁将除磷后的吸附剂吸出。磁铁分离样品后，将分离后的吸附剂先用水清洗2-3次，并在室温下使用1m-1.5mnaoh溶液解吸2h-3h，洗净烘干，完成所述除磷吸附剂的再生后可再次使用。
实验例
除磷能力测试实验
配置磷酸盐溶液，使用上述实施例1-2中制备得到的la-atp@fe3o4吸附剂进行吸附实验，结论如下：
(1)上述实施例1-2制备得到的la-atp@fe3o4吸附剂对磷酸盐的吸附量较大，其中实施例1制备得到的吸附剂，在吸附剂投加量为2g/l，磷酸盐的初始浓度为100mg/l，吸附时间为12h时，在25℃、30℃和35℃条件下理论饱和吸附量分别为42.95mg/g、57.04mg/g、73.06mg/g。
(2)30℃条件下，在磷酸盐的初始浓度(以p计)小于60mg/l时，吸附剂投加量为2g/l，吸附时间为12h时，实施例1和2中制备得到的la-atp@fe3o4吸附剂对磷酸盐的去除效率大于95％。磷酸盐的初始浓度(以p计)为100mg/l时，实施例1和2中制备得到的la-atp@fe3o4吸附剂对磷酸盐的去除效率大于87％。
(3)初始磷浓度为100mg/l条件下，在吸附的初始阶段(前1h)，实施例1和2中制备得到的la-atp@fe3o4吸附剂吸附容量快速提高，对磷溶液去除率大于83％，已具有明显的去除效果。
(4)实施例1-2制备得到的la-atp@fe3o4吸附剂，在ph为2-10的宽范围内磷的去除率均大于88％，表现出更加优异的ph稳定性。
(5)cl-，so42-和no3-、hco3-与磷酸盐摩尔比分别为1:1、1:5、1:10、1:15时，对la-atp@fe3o4吸附剂的磷酸盐几乎不产生抑制作用(吸附容量变化<3％)，表现出对磷酸盐的定向选择性。
循环利用能力测试实验
实施例1中制备得到的la-atp@fe3o4吸附剂，在5次循环吸附-解吸过程中，各循环过程解吸率均大于92％，可有效实现对磷资源的回收。其中在前三次的重复利用过程中，对磷酸盐的吸附量并未明显减少；在第四次和第五次的循环使用后吸附量有所降低，la-atp@fe3o4上的磷酸盐吸附量分别略降至原始值的82.2％和77.9％，但仍具有较好的磷吸附能力(分别为38.36mg/g和36.32mg/g)，表现出良好的循环利用性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。