一种甲醇氧化制甲醛整体式铁钼催化剂及制备和应用

1.本发明属于催化新材料制备领域，具体涉及一种甲醇氧化制甲醛整体式铁钼催化剂的制备方法。


背景技术：

2.甲醛作为一种重要的化工原料，在化工生产过程中有着极为广泛的应用。国内现有甲醛生产工艺，主要以甲醇氧化为主。按所用催化剂种类不同分为“银法”和“铁钼法”。与“银法”相比，“铁钼法”生产装置具有生产能力大，甲醇单耗小，催化剂使用寿命长，环境更为友好等优点。因此，近年来新建甲醛装置多采用“铁钼法”生产工艺。
3.现有铁钼催化剂外观均为拉西环，因此往列管式反应器装填通常需要3-5天，切需要专用机器装填，以保证各个反应管压降接近。cn 2286649y、cn 1978052a等采用共沉淀法制备了一系列具有拉西环及类似外观的铁钼催化剂样品，在甲醇氧化制甲醛过程中表现出了较好的性能。与实心圆柱相比，拉西环外观显著降低了反应体系压降，同时降低了催化剂的堆积密度。但是仍然存在着装填过程复杂，催化剂随着反应过程进行，压降增大，易粉化等问题。
4.综上所述，现有的甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂多采用拉西环外观，打片成型过程较为复杂，需要专业的成型设备及配套膜具。实际装填过程也较为耗时。针对上述问题，本发明开发了一种用于甲醇氧化制甲醛的整体式铁钼催化剂制备方法。以蜂窝状陶瓷等为载体，采用喷涂工艺，制备一体成型的整体式铁钼催化剂。由于载体尺寸可根据反应管尺寸进行制备，大简化了铁钼催化剂的装填过程，同时也有效提高了催化剂的机械强度。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种整体式甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法，该方法采用喷涂工艺替代现有的打片成型工艺，可以有效简化催化剂的装填过程，并提高催化剂的机械强度，减缓催化剂的粉化，提高寿命。
6.本发明提供了一种甲醇氧化制甲醛整体式铁钼催化剂的制备方法及应用，其特征在于：首先，分别将钼盐、铁盐溶解到水中，在钼盐溶液中加入硝酸(质量浓度65-69％)调节ph值到1.0-3.5；将钼盐、铁盐水溶液分别加热到40-90℃后，在搅拌条件下将铁盐滴加到钼盐中进行混合；然后样品在60-120℃条件下老化1-48h，得浆液。
7.工业上甲醇氧化列管式反应器内径尺寸多为15-30mm，选择外径尺寸与反应器内径一致、或外径尺寸小于反应器内径1-4mm，高度为20-1000mm的圆柱型整体式催化剂载体，采用喷涂的方式，首先在载体表面喷涂一层胶粘剂，再将老化后的浆液喷涂到载体表面的胶粘剂层上；随后进行干燥处理；再在350-450℃条件下处理2-48h，得到甲醇氧化制甲醛整体式铁钼基催化剂。
8.所述整体式催化剂载体包括蜂窝状陶瓷独居石、蜂窝状铜铝合金独居石、具有开放横流结构的金属波纹网、具有闭合-横流结构的金属波纹片、金属编织线载体、金属开放
胞状泡沫或堇青石蜂窝陶瓷。
9.所述喷涂方法包括热喷涂、静电喷涂、等离子喷涂、高压喷涂、空气喷涂或流化床喷涂。
10.所述胶粘剂包括脲醛树脂胶、耐温环氧胶、聚酰亚胺胶、聚乙烯醇缩醛胶、聚氨酯胶、硅溶胶或酚醛树脂胶等，胶粘剂层厚度为0.01-0.02mm。
11.催化剂中钼原子与铁原子摩尔比为1.5-6.0，一般为1.5-4.5，最优为1.5-2.5。
12.钼盐具体包括：钼酸铵、钼酸钠、钼酸锂、钼酸钾，或上述组分的一种或两种以上混合使用；
13.铁盐具体包括：硝酸铁、硝酸亚铁，硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁，或上述组分的一种或两种以上混合使用。
14.钼盐溶液质量浓度为0.01-10g/ml，一般为0.1-5g/ml，最优为0.2-2g/ml；
15.铁盐溶液质量浓度为0.01-10g/ml，一般为0.05-5g/ml，最优为0.1-2g/ml。
16.所述铁钼活性组份在载体表面的载量是0.05-0.4g/cm2。
17.所制备的催化剂可应用于甲醇氧化制备甲醛领域。
18.与已报道的具有拉西环外观的甲醇氧化制甲醛催化剂制备方法相比，本发明具有以下优点：由于载体尺寸可根据反应管尺寸进行制备，大大简化了铁钼催化剂的装填过程，同时也有效提高了催化剂的机械强度，减缓催化剂的粉化过程，降低列管式反应器的压降，从而提高催化剂的使用寿命，降低生产体系的能耗。
附图说明
19.图1是实放例1与对比实施例1所制备样品在单管测试过程，不同床层高度的温度曲线。
具体实施方式
20.实施例1：
21.首先，将55克七钼酸铵溶解在500毫升去离子水中，再加入浓硝酸(质量浓度68％，下同)，将上述溶解ph值调节到1.7，再加热到60℃；再将52.5克硝酸铁溶解到200毫升去离子水中，也加热到60℃，在剧烈搅拌的条件下(800rpm/min)，将上述硝酸铁溶液滴加到酸化后的钼酸铵溶液中，随后在90度条件下老化12小时。
22.根据工业上甲醇氧化列管式反应器尺寸(工业上甲醇氧化列管式反应器内径尺寸为20mm，高度为1000mm)，选用外径19mm，长度1000mm的具有开放横流结构的金属铜波纹网作为整体式载体，采用静电喷涂的方式，首先在载体表面喷涂一层脲醛树脂胶胶粘剂，厚度控制在0.01mm，再将老化后的铁钼浆液喷涂到载体表面。随后在80℃条件下干燥过夜。再在400℃条件下处理6h，得到铁钼组份在载体表面载量为0.1g/cm2的甲醇氧化制甲醛整体式铁钼基催化剂。
23.对比实施例1：(拉西环形貌)
24.首先，将55克七钼酸铵溶解在500毫升去离子水中，再加入浓硝酸(质量浓度68％)，将上述溶解ph值调节到1.7，再加热到60℃；再将45克硝酸铁溶解到200毫升去离子水中，也加热到60℃，在剧烈搅拌的条件下(800rpm/min)，将上述硝酸铁溶液缓慢加入到酸
化后的钼酸铵溶液中，随后在90度条件下老化12小时。最后经过滤得滤饼；滤饼经120℃干燥、粉粹、造粒，采用打片成型的方式，将催化剂打成外径、高度均为4mm、内径2.5mm的拉西环，经400℃焙烧6h，即得可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂。
25.实施例2：不同载体种类(金属铜开放胞状泡沫)
26.首先，将55克七钼酸铵溶解在500毫升去离子水中，再加入浓硝酸(质量浓度68％)，将上述溶解ph值调节到1.7，再加热到60℃；再将52.5克硝酸铁溶解到200毫升去离子水中，也加热到60℃，在剧烈搅拌的条件下(800rpm/min)，将上述硝酸铁溶液滴加到酸化后的钼酸铵溶液中，随后在90度条件下老化12小时。
27.根据工业上甲醇氧化列管式反应器尺寸(工业上甲醇氧化列管式反应器内径尺寸为20mm，高度为1000mm)，选用外径19mm，长度1000mm的金属铜开放胞状泡沫作为整体式载体，采用静电喷涂的方式，首先在载体表面喷涂一层脲醛树脂胶胶粘剂，厚度控制在0.02mm，再将老化后的铁钼浆液喷涂到载体表面。随后在80℃条件下干燥过夜。再在400℃条件下处理6h，得到铁钼组份在载体表面载量为0.1g/cm2的甲醇氧化制甲醛整体式铁钼基催化剂。
28.实施例3：不同载体种类(蜂窝状铜铝合金独居石)
29.首先，将55克七钼酸铵溶解在500毫升去离子水中，再加入浓硝酸(质量浓度68％)，将上述溶解ph值调节到1.7，再加热到60℃；再将52.5克硝酸铁溶解到200毫升去离子水中，也加热到60℃，在剧烈搅拌的条件下(800rpm/min)，将上述硝酸铁溶液滴加到酸化后的钼酸铵溶液中，随后在90度条件下老化12小时。
30.根据工业上甲醇氧化列管式反应器尺寸(工业上甲醇氧化列管式反应器内径尺寸为20mm，高度为1000mm)，选用外径19mm，长度1000mm的蜂窝状铜铝合金独居石作为整体式载体，采用静电喷涂的方式，首先在载体表面喷涂一层脲醛树脂胶胶粘剂，厚度控制在0.01mm，再将老化后的铁钼浆液喷涂到载体表面。随后在80℃条件下干燥过夜。再在400℃条件下处理6h，得到铁钼组份在载体表面载量为0.05g/cm2的甲醇氧化制甲醛整体式铁钼基催化剂。
31.实施例4：不同喷涂方式(等离子喷涂)
32.首先，将55克七钼酸铵溶解在500毫升去离子水中，再加入浓硝酸(质量浓度68％)，将上述溶解ph值调节到1.7，再加热到60℃；再将52.5克硝酸铁溶解到200毫升去离子水中，也加热到60℃，在剧烈搅拌的条件下(800rpm/min)，将上述硝酸铁溶液滴加到酸化后的钼酸铵溶液中，随后在90度条件下老化12小时。
33.根据工业上甲醇氧化列管式反应器尺寸(工业上甲醇氧化列管式反应器内径尺寸为20mm，高度为1000mm)，选用外径19mm，长度1000mm的具有开放横流结构的金属铜波纹网作为整体式载体，采用等离子喷涂的方式，首先在载体表面喷涂一层脲醛树脂胶胶粘剂，厚度控制在0.01mm，再将老化后的铁钼浆液喷涂到载体表面。随后在80℃条件下干燥过夜。再在400℃条件下处理6h，得到铁钼组份在载体表面载量为0.1g/cm2的甲醇氧化制甲醛整体式铁钼基催化剂。
34.实施例5：不同喷涂方式(热喷涂)
35.首先，将55克七钼酸铵溶解在500毫升去离子水中，再加入浓硝酸(质量浓度68％)，将上述溶解ph值调节到1.7，再加热到60℃；再将52.5克硝酸铁溶解到200毫升去离
子水中，也加热到60℃，在剧烈搅拌的条件下(800rpm/min)，将上述硝酸铁溶液滴加到酸化后的钼酸铵溶液中，随后在90度条件下老化12小时。
36.根据工业上甲醇氧化列管式反应器尺寸(工业上甲醇氧化列管式反应器内径尺寸为20mm，高度为1000mm)，选用外径19mm，长度1000mm的具有开放横流结构的金属铜波纹网作为整体式载体，采用热喷涂的方式，首先在载体表面喷涂一层脲醛树脂胶胶粘剂，厚度控制在0.01mm，再将老化后的铁钼浆液喷涂到载体表面。随后在80℃条件下干燥过夜。再在400℃条件下处理6h，得到铁钼组份在载体表面载量为0.4g/cm2的甲醇氧化制甲醛整体式铁钼基催化剂。
37.实施例6：不同胶粘剂种类(硅溶胶)
38.首先，将55克七钼酸铵溶解在500毫升去离子水中，再加入浓硝酸(质量浓度68％)，将上述溶解ph值调节到1.7，再加热到60℃；再将52.5克硝酸铁溶解到200毫升去离子水中，也加热到60℃，在剧烈搅拌的条件下(800rpm/min)，将上述硝酸铁溶液滴加到酸化后的钼酸铵溶液中，随后在90度条件下老化12小时。
39.根据工业上甲醇氧化列管式反应器尺寸(工业上甲醇氧化列管式反应器内径尺寸为20mm，高度为1000mm)，选用外径19mm，长度1000mm的具有开放横流结构的金属铜波纹网作为整体式载体，采用静电喷涂的方式，首先在载体表面喷涂一层硅溶胶胶粘剂，厚度控制在0.01mm，再将老化后的铁钼浆液喷涂到载体表面。随后在80℃条件下干燥过夜。再在400℃条件下处理6h，得到铁钼组份在载体表面载量为0.1g/cm2的甲醇氧化制甲醛整体式铁钼基催化剂。
40.实施例7：不同胶粘剂种类(聚氨酯胶)
41.首先，将55克七钼酸铵溶解在500毫升去离子水中，再加入浓硝酸(质量浓度68％)，将上述溶解ph值调节到1.7，再加热到60℃；再将52.5克硝酸铁溶解到200毫升去离子水中，也加热到60℃，在剧烈搅拌的条件下(800rpm/min)，将上述硝酸铁溶液滴加到酸化后的钼酸铵溶液中，随后在90度条件下老化12小时。
42.根据工业上甲醇氧化列管式反应器尺寸(工业上甲醇氧化列管式反应器内径尺寸为20mm，高度为1000mm)，选用外径19mm，长度1000mm的具有开放横流结构的金属铜波纹网作为整体式载体，采用静电喷涂的方式，首先在载体表面喷涂一层聚氨酯胶胶粘剂，厚度控制在0.01mm，再将老化后的铁钼浆液喷涂到载体表面。随后在80℃条件下干燥过夜。再在400℃条件下处理6h，得到铁钼组份在载体表面载量为0.3g/cm2的甲醇氧化制甲醛整体式铁钼基催化剂。
43.实施例8：钼盐铁盐种类(钼酸钾+硫酸铁)
44.首先，将74克钼酸钾溶解在500毫升去离子水中，再加入浓硝酸(质量浓度68％)，将上述溶解ph值调节到1.7，再加热到60℃；再将26克硫酸铁溶解到200毫升去离子水中，也加热到60℃，在剧烈搅拌的条件下(800rpm/min)，将上述硝酸铁溶液滴加到酸化后的钼酸铵溶液中，随后在90度条件下老化12小时。
45.根据工业上甲醇氧化列管式反应器尺寸(工业上甲醇氧化列管式反应器内径尺寸为20mm，高度为1000mm)，选用外径19mm，长度1000mm的具有开放横流结构的金属铜波纹网作为整体式载体，采用静电喷涂的方式，首先在载体表面喷涂一层脲醛树脂胶胶粘剂，厚度控制在0.01mm，再将老化后的铁钼浆液喷涂到载体表面。随后在80℃条件下干燥过夜。再在
400℃条件下处理6h，得到铁钼组份在载体表面载量为0.1g/cm2的甲醇氧化制甲醛整体式铁钼基催化剂。
46.实施例9：钼盐铁盐种类(钼酸钠+氯化铁)
47.首先，将64克钼酸钠溶解在500毫升去离子水中，再加入浓硝酸(质量浓度68％)，将上述溶解ph值调节到1.7，再加热到60℃；再将21克氯化铁溶解到200毫升去离子水中，也加热到60℃，在剧烈搅拌的条件下(800rpm/min)，将上述硝酸铁溶液滴加到酸化后的钼酸铵溶液中，随后在90度条件下老化12小时。
48.根据工业上甲醇氧化列管式反应器尺寸(工业上甲醇氧化列管式反应器内径尺寸为20mm，高度为1000mm)，选用外径19mm，长度1000mm的具有开放横流结构的金属铜波纹网作为整体式载体，采用静电喷涂的方式，首先在载体表面喷涂一层脲醛树脂胶胶粘剂，厚度控制在0.01mm，再将老化后的铁钼浆液喷涂到载体表面。随后在80℃条件下干燥过夜。再在400℃条件下处理6h，得到铁钼组份在载体表面载量为0.2g/cm2的甲醇氧化制甲醛整体式铁钼基催化剂。
49.实施例10：铁钼活性组份在载体表面载量(0.05g/cm2)
50.首先，将55克七钼酸铵溶解在500毫升去离子水中，再加入浓硝酸(质量浓度68％)，将上述溶解ph值调节到1.7，再加热到60℃；再将52.5克硝酸铁溶解到200毫升去离子水中，也加热到60℃，在剧烈搅拌的条件下(800rpm/min)，将上述硝酸铁溶液滴加到酸化后的钼酸铵溶液中，随后在90度条件下老化12小时。
51.根据工业上甲醇氧化列管式反应器尺寸(工业上甲醇氧化列管式反应器内径尺寸为20mm，高度为1000mm)，选用外径19mm，长度1000mm的具有开放横流结构的金属铜波纹网作为整体式载体，采用静电喷涂的方式，首先在载体表面喷涂一层脲醛树脂胶胶粘剂，厚度控制在0.01mm，再将老化后的铁钼浆液喷涂到载体表面。随后在80℃条件下干燥过夜。再在400℃条件下处理6h，得到铁钼组份在载体表面载量为0.05g/cm2的甲醇氧化制甲醛整体式铁钼基催化剂。
52.实施例11：铁钼活性组份在载体表面载量(0.4g/cm2)
53.首先，将55克七钼酸铵溶解在500毫升去离子水中，再加入浓硝酸(质量浓度68％)，将上述溶解ph值调节到1.7，再加热到60℃；再将52.5克硝酸铁溶解到200毫升去离子水中，也加热到60℃，在剧烈搅拌的条件下(800rpm/min)，将上述硝酸铁溶液滴加到酸化后的钼酸铵溶液中，随后在90度条件下老化12小时。
54.根据工业上甲醇氧化列管式反应器尺寸(工业上甲醇氧化列管式反应器内径尺寸为20mm，高度为1000mm)，选用外径19mm，长度1000mm的具有开放横流结构的金属铜波纹网作为整体式载体，采用静电喷涂的方式，首先在载体表面喷涂一层脲醛树脂胶胶粘剂，厚度控制在0.02mm，再将老化后的铁钼浆液喷涂到载体表面。随后在80℃条件下干燥过夜。再在400℃条件下处理6h，得到铁钼组份在载体表面载量为0.4g/cm2的甲醇氧化制甲醛整体式铁钼基催化剂。
55.实施例12：钼原子与铁原子比例(mo/fe＝1.5)
56.首先，将34克七钼酸铵溶解在500毫升去离子水中，再加入浓硝酸(质量浓度68％)，将上述溶解ph值调节到1.7，再加热到60℃；再将52.5克硝酸铁溶解到200毫升去离子水中，也加热到60℃，在剧烈搅拌的条件下(800rpm/min)，将上述硝酸铁溶液滴加到酸化
后的钼酸铵溶液中，随后在90度条件下老化12小时。
57.根据工业上甲醇氧化列管式反应器尺寸(工业上甲醇氧化列管式反应器内径尺寸为20mm，高度为1000mm)，选用外径19mm，长度1000mm的具有开放横流结构的金属铜波纹网作为整体式载体，采用静电喷涂的方式，首先在载体表面喷涂一层脲醛树脂胶胶粘剂，厚度控制在0.01mm，再将老化后的铁钼浆液喷涂到载体表面。随后在80℃条件下干燥过夜。再在400℃条件下处理6h，得到铁钼组份在载体表面载量为0.1g/cm2的甲醇氧化制甲醛整体式铁钼基催化剂。
58.实施例13：钼原子与铁原子比例(mo/fe＝4.0)
59.首先，将92克七钼酸铵溶解在500毫升去离子水中，再加入浓硝酸(质量浓度68％)，将上述溶解ph值调节到1.7，再加热到60℃；再将52.5克硝酸铁溶解到200毫升去离子水中，也加热到60℃，在剧烈搅拌的条件下(800rpm/min)，将上述硝酸铁溶液滴加到酸化后的钼酸铵溶液中，随后在90度条件下老化12小时。
60.根据工业上甲醇氧化列管式反应器尺寸(工业上甲醇氧化列管式反应器内径尺寸为20mm，高度为1000mm)，选用外径19mm，长度1000mm的具有开放横流结构的金属铜波纹网作为整体式载体，采用静电喷涂的方式，首先在载体表面喷涂一层脲醛树脂胶胶粘剂，厚度控制在0.01mm，再将老化后的铁钼浆液喷涂到载体表面。随后在80℃条件下干燥过夜。再在400℃条件下处理6h，得到铁钼组份在载体表面载量为0.1g/cm2的甲醇氧化制甲醛整体式铁钼基催化剂。
61.将实施例1、3、4、7、11、对比实施例1所得到的催化剂进行单管评价实验。常压条件下，反应温度为260℃，，进口甲醇体积含量8.5％，载体空速为9000h-1
条件下，原料甲醇醇转化率可达到90％以上，甲醛选择性也可达到90％以上。
62.下表列出了本发明所述方法制备的部分催化剂相应反应结果
[0063][0064]
[0065]
与对比实施例1的拉西环形貌相比，整体式催化剂的压降损失减少了40-70％，要有效降低反应体系的能耗。
[0066]
图1是实放例1与对比实施例1所制备样品在单管测试过程，不同床层高度的温度曲线，从中不难看出，与对比实施例1相比，实施例1所制备的整体式催化剂热点温度整体下降了40度左右，证实其具有更好的导热性能，可以有效降低反应体系的热点温度。从而减缓氧化钼组分的挥发速度，提高催化剂的稳定性。