无机重金属废液吸附材料的制备方法及吸附材料和应用

1.本发明涉及一种吸附材料，具体涉及一种无机重金属废液吸附材料的制备方法及吸附材料和应用。


背景技术：

2.我国水体重金属污染问题日益严重，汞(hg)、铬(cr)、镉(cd)、铅(pb)、铜(cu)、锰(mn)等重金属离子含量超标的废液通过水体、土壤、食物链等进入生物体内并不断富集，给人类健康和社会发展造成严重危害。无机废液中重金属等有害物质远远超过排放标准，随着科研发展，含重金属等有害物质的无机废液将会越来越多，寻找适当的处理方法迫在眉睫。2015年，我国正式颁布并启动《水污染防治行动计划》，标志着我国对水污染问题的整治进入战略性阶段。如何降低和消除重金属离子污染是当今社会面临的重要问题。因此，需要采用低成本、高效率的水处理方法。目前废液处理方法主要有蒸发法、离子交换法、还原沉淀法、膜过滤法、溶剂萃取法、微生物还原法、植物修复法、吸附法等。其中，吸附法操作简单、价格低廉、易于解吸、效率高，被认为是最有价值的方法。吸附的主要操作点是选择或制造低成本、环保、高效和高度稳定的吸附材料。目前，已经报道的传统吸附材料有活性炭、壳聚糖、粘土、蒙脱石、沸石、蛭石。但其吸附能力差，回用率低，成本高，选择性差限制了它们的应用。因此，开发高吸附能力和低生产价格的吸附材料仍然是一个长期而艰巨的任务。
3.本申请人发现现有技术至少存在以下技术问题：
4.现有技术中无机重金属废液中进行重金属吸附的吸附材料，具有吸附能力较差、回用率低，且生产成本高的技术问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种无机重金属废液吸附材料的制备方法及吸附材料和应用，以解决现有技术中的无机重金属废液中进行重金属吸附的吸附材料，具有吸附能力较差、回用率低，且生产成本高的技术问题。本发明提供的诸多技术方案中的优选技术方案所能产生的诸多技术效果详见下文阐述。
6.为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
7.本发明提供的一种无机重金属废液吸附材料的制备方法，其制备包括下述步骤：
8.(1)将三羟甲基氨基甲烷溶解在水中，调节ph值为7.5
‑
9.5，配置成三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液；
9.(2)将盐酸多巴胺溶解在步骤(1)配置的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中配成盐酸多巴胺混合溶液；
10.(3)将沉降附着基材用无水乙醇预湿；
11.(4)将硫酸铜和双氧水作为催化剂溶解在步骤(2)配置的盐酸多巴胺混合溶液中，配置成加入催化剂的盐酸多巴胺混合溶液；
12.(5)将步骤(4)配置的加入催化剂的盐酸多巴胺混合溶液与步骤(3)中预湿好的沉
降附着基材混合搅拌并反应；
13.(6)待步骤(5)中混合搅拌反应完成后，进行过滤，将过滤后所得的沉降附着基材经冲洗、干燥后，即得无机重金属废液吸附材料。
14.进一步的，所述步骤(1)中，配置的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液的浓度为30
‑
70mmol/l。
15.进一步的，所述步骤(1)中，配制三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液时调节ph所用药剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、盐酸溶液或硫酸溶液。
16.进一步的，所述步骤(2)中，配置的盐酸多巴胺混合溶液的浓度为1
‑
4mg/ml。
17.进一步的，所述步骤(3)中，所述沉降附着基材为活性炭、水泥基多孔材料、粉煤灰、漂珠、气凝胶和离子交换树脂中的任意一种或任意几种的混合物。
18.进一步的，所述步骤(4)中，硫酸铜作为催化剂在盐酸多巴胺混合溶液中的浓度为3
‑
7mmol/l；双氧水作为催化剂在盐酸多巴胺混合溶液中的浓度为15
‑
25mmol/l。
19.进一步的，所述步骤(5)中，加入催化剂的盐酸多巴胺混合溶液与沉降附着基材混合搅拌反应时间为0.5
‑
36h。
20.进一步的，所述步骤(1)中配置三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液的用水和步骤(6)中冲洗用水均为去离子水；所述步骤(6)中，所述干燥的方法为真空干燥，是在温度为30
‑
50℃干燥4
‑
24h。
21.本发明提供的一种上述的制备方法制备的无机重金属废液吸附材料。
22.本发明提供的应用上述的制备方法制备的无机重金属废液吸附材料进行无机重金属废液中重金属离子的吸附。
23.本发明中提供的无机重金属废液吸附材料对无机重金属废液中的重金属离子进行吸附的吸附机理为：
24.盐酸多巴胺中文别名为多巴胺、3
‑
羟酪胺、儿茶酚乙胺和4
‑
(2
‑
氨基乙基)
‑
1,2
‑
苯二酚盐酸盐；由于其具有两个羟基一个氨基官能团，能与重金属离子螯合，形成稳定的螯合物沉淀，所以在金属离子的吸附中表现突出。
25.盐酸多巴胺在与重金属离子m
n+
反应生产稳定螯合物时，配位方式包括但不限于以下(1)、(2)(3)三种配位方式，且多种配位方式同时存在，多巴胺中的两个羟基和一个氨基官能团都能与金属离子m
n+
配位螯合，配位数目跟金属离子价态有关。
26.(1)
27.28.(2)
[0029][0030]
(3)
[0031][0032]
基于上述技术方案，本发明实施例至少可以产生如下技术效果：
[0033]
(1)本发明提供的无机重金属废液吸附材料的制备方法，在制备无机重金属废液吸附材料的过程中，盐酸多巴胺会与沉降基材发生类似于“胶粘”的现象，稳定的沉积在基材的表面，在进行重金属废液的处理时，通过盐酸多巴胺本身的分子式结构(其具有两个羟基一个氨基官能团)与重金属离子螯合，形成稳定的螯合物沉淀，从而对重金属离子进行吸附；并且，其具有制备方法简单、条件温和、成本低廉、操作性强、重复性好且性能稳定，不会造成二次污染的特点，不仅能够简化实验室等产生的无机废液的处理工艺，能降低处理成本，而且处理过程能耗低，符合当代节能环保的时代要求。
[0034]
(2)本发明提供的无机重金属废液吸附材料，其用于处理对环境有害的无机重金属废液，对缓解水污染压力大有裨益。
具体实施方式
[0035]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
[0036]
一、制备实施例：
[0037]
实施例1：
[0038]
制备无机重金属废液吸附材料
[0039]
本实施例中的沉降附着基材采用的是活性炭，其制备方法包括下述步骤：
[0040]
(1)将3.63g三羟甲基氨基甲烷、1000ml超纯水加入到1500ml的烧杯中并置于超声搅拌器中搅拌溶解，用2mol/l的硫酸溶液将ph值调至8.5，得到三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液；
[0041]
(2)将2g盐酸多巴胺投入到步骤(1)配置的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中溶解，得到盐酸多巴胺混合溶液；
[0042]
(3)将沉降附着基材用无水乙醇预湿；
[0043]
(4)将0.76g硫酸铜和1.7g质量浓度为30％的双氧水投入步骤(2)配制好的盐酸多巴胺混合溶液中溶解，得到加入催化剂的盐酸多巴胺混合溶液；
[0044]
(5)将步骤(4)配置的加入催化剂的盐酸多巴胺混合溶液与步骤(3)中预湿好的沉降附着基材400g混合搅拌并反应4h；
[0045]
(6)待步骤(5)中混合搅拌反应完成后，进行过滤，将过滤后所得的沉降附着基材用超纯水冲洗8h，最后在温度为30℃真空干燥4h，即制得无机重金属废液吸附材料。
[0046]
实施例2：
[0047]
制备无机重金属废液吸附材料
[0048]
本实施例中的沉降附着基材采用的是活性炭，其制备方法包括下述步骤：
[0049]
(1)将3.63g三羟甲基氨基甲烷、1000ml超纯水加入到1500ml的烧杯中并置于超声搅拌器中搅拌溶解，用2mol/l的硫酸溶液将ph值调至8.5得到三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液；
[0050]
(2)将2g盐酸多巴胺投入到步骤(1)配置的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中溶解，得到盐酸多巴胺混合溶液；
[0051]
(3)将沉降附着基材用无水乙醇预湿；
[0052]
(4)将1.26g硫酸铜和2.22g质量浓度为30％的双氧水投入步骤(2)配制好的盐酸多巴胺混合溶液中溶解，得到加入催化剂的盐酸多巴胺混合溶液；
[0053]
(5)将步骤(4)配置的加入催化剂的盐酸多巴胺混合溶液与步骤(3)中预湿好的沉降附着基材400g混合搅拌并反应2h，
[0054]
(6)待步骤(5)中混合搅拌反应完成后，进行过滤，将过滤后所得的沉降附着基材用超纯水冲洗8h，最后在温度为40℃真空干燥5h，即制得无机重金属废液吸附材料。
[0055]
实施例3：
[0056]
制备无机重金属废液吸附材料
[0057]
本实施例中的沉降附着基材采用的是漂珠(20目)，其制备方法包括下述步骤：
[0058]
(1)将3.63g三羟甲基氨基甲烷、1000ml超纯水加入到1500ml的烧杯中并置于超声搅拌器中搅拌溶解，用2mol/l的硫酸溶液将ph值调至8.5得到三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液；
[0059]
(2)将2g盐酸多巴胺投入到步骤(1)配置的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中溶解，得到盐酸多巴胺混合溶液；
[0060]
(3)将沉降附着基材用无水乙醇预湿；
[0061]
(4)将0.76g硫酸铜和1.7g质量浓度为30％的双氧水投入步骤(2)配制好的盐酸多巴胺混合溶液中溶解，得到加入催化剂的盐酸多巴胺混合溶液；
[0062]
(5)将步骤(4)配置的加入催化剂的盐酸多巴胺混合溶液与步骤(3)中预湿好的沉降附着基材400g混合搅拌并反应4h，
[0063]
(6)待步骤(5)中混合搅拌反应完成后，进行过滤，将过滤后所得的沉降附着基材用超纯水冲洗8h，最后在温度为30℃真空干燥24h，即制得无机重金属废液吸附材料。
[0064]
实施例4：
[0065]
制备无机重金属废液吸附材料
[0066]
本实施例中的沉降附着基材采用的是漂珠(20目)，其制备方法包括下述步骤：
[0067]
(1)将3.63g三羟甲基氨基甲烷、1000ml超纯水加入到1500ml的烧杯中并置于超声搅拌器中搅拌溶解，用2mol/l的硫酸溶液将ph值调至8.5得到三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液；
[0068]
(2)将2g盐酸多巴胺投入到步骤(1)配置的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中溶解，得到盐酸多巴胺混合溶液；
[0069]
(3)将沉降附着基材用无水乙醇预湿；
[0070]
(4)将1.26g硫酸铜和2.22g质量浓度为30％的双氧水投入步骤(2)配制好的盐酸多巴胺混合溶液中溶解，得到加入催化剂的盐酸多巴胺混合溶液；
[0071]
(5)将步骤(4)配置的加入催化剂的盐酸多巴胺混合溶液与步骤(3)中预湿好的沉降附着基材400g混合搅拌并反应2h，
[0072]
(6)待步骤(5)中混合搅拌反应完成后，进行过滤，将过滤后所得的沉降附着基材用超纯水冲洗8h，最后在温度为40℃真空干燥10h，即制得无机重金属废液吸附材料。
[0073]
实施例5：
[0074]
制备无机重金属废液吸附材料
[0075]
本实施例中的沉降附着基材采用的是水泥基多孔材料，其制备方法包括下述步骤：
[0076]
(1)将8.48g三羟甲基氨基甲烷、1000ml超纯水加入到1500ml的烧杯中并置于超声搅拌器中搅拌溶解，用2mol/l的硫酸溶液将ph值调至8.5，得到三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，其浓度为70mmol/l；
[0077]
(2)将1g盐酸多巴胺投入到步骤(1)配置的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中溶解，得到盐酸多巴胺混合溶液；
[0078]
其中，盐酸多巴胺的浓度为1mg/ml；
[0079]
(3)将沉降附着基材用无水乙醇预湿；
[0080]
(4)将0.48g硫酸铜和2.27g质量浓度为30％的双氧水步骤(2)配制好的盐酸多巴胺混合溶液中溶解，得到加入催化剂的盐酸多巴胺混合溶液；
[0081]
加入催化剂的盐酸多巴胺溶液中，硫酸铜的浓度为3mmol/l，双氧水的浓度为20mmol/l；
[0082]
(5)将步骤(4)配置的加入催化剂的盐酸多巴胺混合溶液与步骤(3)中预湿好的沉降附着基材400g混合搅拌并反应36h，
[0083]
(6)待步骤(5)中混合搅拌反应完成后，进行过滤，将过滤后所得的沉降附着基材用超纯水冲洗8h，最后在温度为35℃真空干燥20h，即制得无机重金属废液吸附材料。
[0084]
实施例6：
[0085]
制备无机重金属废液吸附材料
[0086]
本实施例中的沉降附着基材采用的是粉煤灰，其制备方法包括下述步骤：
[0087]
(1)将6.06g三羟甲基氨基甲烷、1000ml超纯水加入到1500ml的烧杯中并置于超声搅拌器中搅拌溶解，用2mol/l的硫酸溶液将ph值调至8.5，得到三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，其浓度为50mmol/l；
[0088]
(2)将4g盐酸多巴胺投入到步骤(1)配置的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中溶解，得盐酸多巴胺混合溶液；
[0089]
其中，盐酸多巴胺的浓度为4mg/ml；
[0090]
(3)将沉降附着基材用无水乙醇预湿；
[0091]
(4)将1.12g硫酸铜和2.83g质量浓度为30％的双氧水投入步骤(2)配制好的盐酸多巴胺混合溶液中溶解，得加入催化剂的盐酸多巴胺混合溶液；
[0092]
加入催化剂的盐酸多巴胺混合溶液中，硫酸铜的浓度为7mmol/l，双氧水的浓度为25mmol/l；
[0093]
(5)将步骤(4)配置的加入催化剂的盐酸多巴胺混合溶液与步骤(3)中预湿好的沉降附着基材400g混合搅拌并反应24h，
[0094]
(6)待步骤(5)中混合搅拌反应完成后，进行过滤，将过滤后所得的沉降附着基材用超纯水冲洗8h，最后在温度为45℃真空干燥6h，即制得无机重金属废液吸附材料。
[0095]
实施例7：
[0096]
制备无机重金属废液吸附材料
[0097]
本实施例中的沉降附着基材采用的是气凝胶，其制备方法包括下述步骤：
[0098]
(1)将7.27g三羟甲基氨基甲烷、1000ml超纯水加入到1500ml的烧杯中并置于超声搅拌器中搅拌溶解，用2mol/l的硫酸溶液将ph值调至8.5，得到三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，其浓度为60mmol/l；
[0099]
(2)将3g盐酸多巴胺投入到步骤(1)配置的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中溶解，得到盐酸多巴胺混合溶液；
[0100]
其中，盐酸多巴胺的浓度为3mg/ml；
[0101]
(3)将沉降附着基材用无水乙醇预湿；
[0102]
(4)将0.96g硫酸铜和2.04g质量浓度为30％的双氧水投入步骤(2)配制好的盐酸多巴胺混合溶液中溶解，得到加入催化剂的盐酸多巴胺混合溶液；
[0103]
加入催化剂的盐酸多巴胺混合溶液中，硫酸铜的浓度为6mmol/l，双氧水的浓度为18mmol/l；
[0104]
(5)将步骤(4)配置的加入催化剂的盐酸多巴胺混合溶液与步骤(3)中预湿好的沉降附着基材400g混合搅拌并反应12h，
[0105]
(6)待步骤(5)中混合搅拌反应完成后，进行过滤，将过滤后所得的沉降附着基材用超纯水冲洗8h，最后在温度为50℃真空干燥4h，即制得无机重金属废液吸附材料。
[0106]
实施例8：
[0107]
制备无机重金属废液吸附材料
[0108]
本实施例中的沉降附着基材采用的是阳离子型离子交换树脂，其制备方法包括下述步骤：
[0109]
(1)将4.85g三羟甲基氨基甲烷、1000ml超纯水加入到1500ml的烧杯中并置于超声
搅拌器中搅拌溶解，用2mol/l的硫酸溶液将ph值调至8.5，得到三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，其浓度为40mmol/l；
[0110]
(2)将2.5g盐酸多巴胺投入到步骤(1)配置的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中溶解，得到盐酸多巴胺混合溶液；其中，盐酸多巴胺的浓度为2.5mg/ml；
[0111]
(3)将沉降附着基材用无水乙醇预湿；
[0112]
(4)将0.96g硫酸铜和2.04g质量浓度为30％的双氧水投入步骤(2)配制好的盐酸多巴胺混合溶液中溶解，得到加入催化剂的盐酸多巴胺混合溶液；
[0113]
加入催化剂的盐酸多巴胺混合溶液中，硫酸铜的浓度为6mmol/l，双氧水的浓度为18mmol/l；
[0114]
(5)将步骤(4)配置的加入催化剂的盐酸多巴胺混合溶液与步骤(3)中预湿好的沉降附着基材400g混合搅拌并反应0.5h，
[0115]
(6)待步骤(5)中混合搅拌反应完成后，进行过滤，将过滤后所得的沉降附着基材用超纯水冲洗8h，最后在温度为42℃真空干燥10h，即制得无机重金属废液吸附材料。
[0116]
二、将实施例1
‑
8所得的无机重金属废液吸附材料进行常见重金属离子静态吸附实验，分别进行cu
2+
、pb
2+
、zn
2+
、mn
2+
、cd
2+
、cr
3+
、pb
2+
、pb
2+
的吸附，依次记为实验例1、实验例2、实验例3、实验例4、实验例5、实验例6、实验例7、实验例8。
[0117]
将实施例1
‑
8所得的无机重金属废液吸附材料分别记为样品1、样品2、样品3、样品4、样品5、样品6、样品7、样品8；以实施例1
‑
8所用的基材对应作为对比例；
[0118]
实验例1：
[0119]
1、第一次静态吸附实验：
[0120]
操作方法：量取已知浓度的待处理溶液(含cu
2+
)500ml六份分别倒入六个锥形瓶当中，六个锥形瓶分为两组，一组三个做平行项；接着向一组锥形瓶中分别加入相同质量(1g)的样品(样品1、样品2、样品3、样品4、样品5、样品6、样品7或样品8)；另一组锥形瓶中分别加入质量相同(1g)的作为对比例的烘干基材，然后把两组锥形瓶放到温度(室温25℃)已然设定好的恒温水浴振荡器中固定好，在震荡频率为120r/min的条件下振荡90分钟后取样。取吸附后溶液离心处理，利用原子吸收光谱来测定被吸附后溶液中金属离子的含量；检测结果如下表1所示：
[0121]
2、将进行了第一次静态吸附实验的样品1、样品2、样品3、样品4、样品5、样品6、样品7和样品8分别进行回用再生处理得到再生样品，然后将再生样品进行第二次静态吸附实验：
[0122]
样品(样品1、样品2、样品3、样品4、样品5、样品6、样品7和样品8)回用再生处理的具体步骤为：
[0123]
(1)将样品浸泡在0.01mol/l的盐酸中5h，进行脱附；
[0124]
(2)将脱附后的样品通过去离子水冲洗三遍；
[0125]
(3)将冲洗后的样品在温度为30℃真空干燥10h，即得到再生样品。
[0126]
第二次静态吸附实验：
[0127]
操作方法：同第一次静态吸附实验；检测结果如下表1所示：
[0128]
实验例2、实验例3、实验例4、实验例5、实验例6、实验例7和实验例8的实验方法同实验例1，检测结果如下表1所示：
[0129]
表1实施例1
‑
8所得的无机重金属废液吸附材料静态吸附实验结果
[0130][0131]
由上表1可以看出，实施例1
‑
8所得的无机重金属废液吸附材料吸附效果良好，并且经过再生回用处理后的再生样品同样可以达到良好的吸附效果，本发明中的无机重金属废液吸附材料不仅吸附效果好，且回用率高。
[0132]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。