一种钠锰复合氧化催化剂及其制备方法和应用

本发明公开涉及催化剂材料制备技术领域，尤其涉及一种钠锰复合氧化物naxmnyoz催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

柴油发动机具有低油耗、高燃油效率、高可靠性和安全性等诸多优势，因此，近年来柴油发动机除在重型车和工程机械上广泛应用外，在轻型车和轿车上的应用也日益增多。然而，柴油机尾气排放的污染物，如一氧化碳(co)、氮氧化物(nox)、碳氢化合物(hc)、炭烟颗粒(pm)等，对环境造成了严重的危害。尤其是炭烟颗粒，它不仅能吸附多种有机污染物、重金属元素和一些致癌物质等，而且极易被吸入体内引发多种疾病；同时，炭烟颗粒也是城市雾霾的重要来源，因而受到人们的广泛关注[angew.chem.int.ed.2014,53,12366.]。

目前，柴油机尾气排放后处理技术是去除炭烟颗粒的最为有效方式之一，即利用颗粒过滤捕集器(dpf)对炭烟颗粒进行捕集再进行燃烧。但是由于炭烟颗粒的自燃温度为550-600℃，而柴油机尾气排放口的温度为150-450℃，如何在柴油机尾气排放温度范围内将捕集到的炭烟颗粒进行消除是目前研究的重点。其中，将催化剂涂覆在dpf上，利用高活性的催化剂降低炭烟颗粒燃烧的温度实现dpf的被动再生是目前最有效和经济的方法之一。现阶段，研发高活性的催化剂是柴油机尾气后处理技术面临的主要任务，开展这方面的研究具有重要的环境意义和经济意义。

炭烟颗粒的催化燃烧是一个气(反应气)-固(炭烟颗粒)-固(催化剂)三相的深度氧化反应，提高催化剂的本征活性可以有效地提高催化剂的催化活性，因此，采用低成本原料制备出具有高催化活性的催化剂是研究者们共同努力的方向[appl.catal.b,2020,267,118670；2021,285,119779.]。近些年，多种低成本的氧化物型催化材料被广泛地应用到催化炭烟颗粒的燃烧中，其中，层状锰基氧化物催化剂具有氧化还原能力强、催化效率高、价格低廉等优点，更重要的是，其层间物种的多样性对催化剂的催化活性起到重要作用，引起了研究者们的关注与研究[chem.mater.2015,27,6608；acscatal.2020,10,6176]。

技术实现要素：

鉴于此，本发明公开提供了一种钠锰复合氧化物naxmnyoz催化剂及其制备方法和应用。弥补了催化剂极少被应用于柴油机尾气中炭烟颗粒的催化燃烧的缺陷，将制备的naxmnyoz催化剂用于催化炭烟颗粒的燃烧中并表现出较高的催化活性及稳定性。

本发明提供的技术方案，具体为，

一种钠锰复合氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：制备前驱体溶液，其中以50％硝酸锰水溶液、硝酸钠为金属前驱体，以葡萄糖作为络合剂；

步骤2：将得到的前驱体溶液依次经过干燥-煅烧制备得到钠锰复合氧化物催化剂。

优选的，所述步骤1具体包括如下步骤：按化学计量比称取50％硝酸锰水溶液、硝酸钠溶解于定量的水中，待溶解完全后将定量的葡萄糖放入上述溶液中，再将其置于搅拌器上搅拌混匀，其中，搅拌时间为1-4h，搅拌后得到前驱体溶液。

进一步优选的，所述按化学计量比称取50％硝酸锰水溶液的用量为0.1-5g；硝酸钠的用量为0.05-2g；水的用量为10-50ml；葡萄糖的用量为0.5-10g。

优选的，所述步骤2中干燥条件为：温度：60-90℃，烘干时间12-24h。

优选的，所述煅烧的条件为：马弗炉中450-950℃煅烧2-10h。

优选的，所述煅烧是以1-10℃/min以下的升温速率升温至450-950℃。

本发明还提供了一种钠锰复合氧化物催化剂，化学表达式为：naxmnyoz，其中，x为0-4，y为3-9，z为7-18。

最后，本发明还提供了一种钠锰复合氧化物催化剂在柴油机尾气中炭烟颗粒的催化燃烧反应中的应用。

本发明具有以下优点：

本发明选择利用成本低廉的硝酸锰水溶液和硝酸钠为金属前驱体，以葡萄糖为络合剂，通过溶解-混合-干燥-煅烧制备出钠锰复合氧化物naxmnyoz催化剂。本发明将制备的naxmnyoz催化剂用于催化炭烟颗粒的燃烧中并表现出较高的催化活性及稳定性。本发明提供的制备方法具有制备工艺简单、实用性强、容易实现规模化生产的优点。

应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明的公开。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明公开实施例1提供的不同na/mn比条件下制备的naxmnyoz-n催化剂的xrd衍射图；

图2为本发明公开实施例2提供的不同焙烧温度条件下制备的naxmnyoz-t催化剂xrd衍射图；

图3为本发明公开实施例1提供的不同na/mn比条件下制备的naxmnyoz-n催化剂的sem照片；

图4为本发明公开实施例2提供的不同焙烧温度条件下制备的naxmnyoz-t催化剂的sem照片。

具体实施方式

这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的系统的例子。

现有技术中，钠锰复合氧化物催化剂极少被应用于柴油机尾气中炭烟颗粒的催化燃烧，本发明提供一种操作简便的制备钠锰复合氧化物氧化物naxmnyoz催化剂材料的方法，具体为：

按化学计量比称取一定量的50％硝酸锰水溶液、硝酸钠溶解于定量的水中，待溶解完全后将定量的葡萄糖放入上述溶液中，再将其置于搅拌器上搅拌混匀，其中，搅拌时间为1-4h，50％硝酸锰水溶液的用量为0.1-5g；硝酸钠的用量为0.05-2g；水的用量为10-50ml；葡萄糖的用量为0.5-10g。搅拌后得到的前驱体溶液置于60-90℃烘箱中烘干12-24h，将烘干后的样品置于马弗炉中450-950℃煅烧2-10h后得到钠锰复合氧化物na2mn3o7催化剂材料。

该方法以成本低廉的50％硝酸锰水溶液、硝酸钠为金属前驱体，以葡萄糖作为络合剂，通过溶解-混合-干燥-煅烧制备得到上述催化剂材料，该方法具有制备工艺简单、原料易得、成本低、实用性强、容易实现规模化生产的优点。

本发明还提供一种钠锰复合氧化物氧化物naxmnyoz催化剂材料，其中，x为0-4，y为3-9，z为7-18。

本发明还提供了一种钠锰复合氧化物氧化物naxmnyoz催化剂材料应用于柴油机尾气中炭烟颗粒的催化燃烧反应，该催化剂具有较高的催化活性和稳定性，其中在390℃以下可以将炭烟颗粒进行完全燃烧消除。

下面以具体的实施例对本发明进行更进一步的解释说明，但是并不用于限制本发明的保护范围。

实施例1

不同na/mn比条件下naxmnyoz-n催化剂的制备

室温下将0.1-5g50％mn(no3)2和0.05-2gnano3溶解于10-50ml水中，待溶解后将0.5-10g葡萄糖加入上述溶液中，并置于磁力搅拌器上搅拌2h。随后将上述溶液放入60-90℃下干燥12-24h，干燥后的样品在马弗炉中煅烧以除去葡萄糖，在1-10℃/min条件下，从室温升温至550℃，在550℃下煅烧2-10h，得到的固体产物则为钠锰复合氧化物催化剂。不同na/mn比条件下得到的催化剂记作naxmnyoz-n，其中，n为前驱体溶液中na/mn摩尔比，n值分别为0、0.125、0.25、0.5、0.75、1。

图1和图3分别为naxmnyoz-n的xrd衍射图谱和sem照片。由图可以看出不同na/mn比会使得到的催化剂的晶型结构和形貌产生显著差异。由图1可知不存在na元素的催化剂mnox的特征衍射峰归属于mn2o3晶型，当na/mn比为0.125和0.25时，合成的催化剂未出现naxmnyoz晶型的特征衍射峰，当na/mn比进一步增至0.5、0.75和1时，得到的催化剂均表现为na2mn3o7晶型，且衍射峰强度随na/mn比的增加而增强。表1为naxmnyoz催化剂催化燃烧炭烟颗粒的活性，不同na/mn比条件下制备得到的催化剂对炭烟颗粒的燃烧均具有较好的活性。

表1不同na/mn比条件下制备得到的催化剂催化燃烧炭烟颗粒的活性

实施例2

不同焙烧温度条件下naxmnyoz-t催化剂的制备

室温下将0.1-5g50％mn(no3)2和0.05-2gnano3溶解于10-50ml水中，待溶解后0.5-10g葡萄糖加入上述溶液中，并置于磁力搅拌器上搅拌2h。随后将上述溶液放入60-90℃下干燥12-24h，干燥后的样品在马弗炉中煅烧以除去葡萄糖，在1-10℃/min条件下，从室温升温至450-950℃，在450-950℃下煅烧2-10h，得到的固体产物则为钠锰复合氧化物催化剂。不同焙烧温度条件下得到的催化剂记作naxmnyoz-t，其中，t分别为450、550、650、750、850℃。

图2为naxmnyoz-t的xrd衍射图谱。由图2可观察到高温会使na2mn3o7催化剂的晶型发生转变，当焙烧温度为750℃，得到的催化剂出现了na4mn9o18晶型的特征衍射峰，且随着焙烧温度进一步增至850℃，该晶型的衍射峰强度逐渐增强，na2mn3o7晶型的特征衍射峰强度逐渐减弱至消失。图4为naxmnyoz-t的sem照片，由图可以观察到，当焙烧温度为450℃时，催化剂呈由纳米颗粒聚结而成的微米级团簇状结构，并且存在一定数量的堆积孔结构。随着焙烧温度的升高，催化剂逐渐转变成由纳米棒交叉堆叠而成的树枝状形貌，同时孔结构随之消失。表2为naxmnyoz-t催化剂催化燃烧炭烟颗粒的活性，不同焙烧条件下制备得到的催化剂对炭烟颗粒的燃烧均具有较好的活性，其催化活性表现出随着焙烧温度的升高而逐渐降低的趋势。

表2不同焙烧条件下的制备得到的催化剂催化燃烧炭烟颗粒的活性

实施例3

催化剂活性的评价方法：利用气相色谱检测系统，催化剂采用固定床方式

具体步骤：本发明选取naxmnyoz-550催化剂作为代表性催化剂来验证naxmnyoz催化剂的抗硫性。将称量好的naxmnyoz-550催化剂和炭烟颗粒物置于称量纸上，用药匙搅拌均匀，使催化剂与炭烟颗粒松散接触，将其装入6mm石英反应管中，其中，控制气体流量为50ml/min，气体中no的体积含量为2000ppm，o2的体积含量为10％，和不同浓度的so2(100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、)余量为ar；升温速率控制为2℃/min左右。

评价方式：催化剂的氧化能力强弱采用炭烟颗粒物的燃烧温度来表示，其中，炭烟颗粒物的起燃温度(t10)、燃烧速率最大时对应的温度(t50)和燃尽温度(t90)，分别表示炭烟燃烧完成10％、50％和90％时对应的温度点，其计算方法是通过对程序升温氧化反应中炭黑燃烧产生的co2与co的曲线进行积分，co2与co积分面积之和的10％、50％、90％的数值所对应的温度点即为t10、t50和t90。其中sco2^m表示催化剂在炭烟在燃烧速率最大时对应的co2选择性。naxmnyoz-550催化剂在不同so2浓度下催化燃烧炭烟颗粒结果如表3所示，由表可以看出本发明所制备的钠锰复合氧化物naxmnyoz催化剂对炭烟颗粒的催化燃烧具有一定的抗硫性，尤其是在so2浓度低于200ppm时。

表3naxmnyoz-550催化剂在不同so2浓度下催化燃烧炭烟颗粒的活性

实施例4

催化剂活性的评价方法：利用气相色谱检测系统，催化剂采用固定床方式

具体步骤：将称量好的钠锰复合氧化物naxmnyoz催化剂和炭烟颗粒物置于称量纸上，用药匙搅拌均匀，使催化剂与炭烟颗粒松散接触，将其装入6mm石英反应管中，其中，控制气体流量为50ml/min，气体中no的体积含量为2000ppm，o2的体积含量为10％，余量为ar；升温速率控制为2℃/min左右。

评价方式：催化剂的氧化能力强弱采用炭烟颗粒物的燃烧温度来表示，其中，炭烟颗粒物的起燃温度(t10)、燃烧速率最大时对应的温度(t50)和燃尽温度(t90)，分别表示炭烟燃烧完成10％、50％和90％时对应的温度点，其计算方法是通过对程序升温氧化反应中炭黑燃烧产生的co2与co的曲线进行积分，co2与co积分面积之和的10％、50％、90％的数值所对应的温度点即为t10、t50和t90。其中sco2^m表示催化剂在炭烟在燃烧速率最大时对应的co2选择性。纯炭烟颗粒的催化燃烧结果如表4所示，由表可以看出在不存在催化剂的情况下，纯炭烟的燃烧温度较高，说明本发明所制备的钠锰复合氧化物naxmnyoz催化剂对炭烟颗粒的催化燃烧具有较高的催化活性。

表4纯炭烟颗粒的催化燃烧活性

本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由权利要求指出。